⚗️ Calcium im Wasser — komplexometrische Titration mit EDTA bei pH 12–13 gegen den Indikator HSN (Calconcarbonsäure)

Physikochemie PN-ISO 6058

Übersicht

ISO 6058:1984 legt das titrimetrische Verfahren mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) zur Bestimmung des Calciumgehalts in Grundwasser, Oberflächenwasser und Trinkwasser fest; es lässt sich auch für kommunale und industrielle Rohwässer anwenden, sofern diese keine störenden Mengen an Schwermetallen enthalten. Für Meerwasser und andere Wässer mit hohem Salzgehalt ist es nicht geeignet. Es gilt für Wässer mit einem Calciumgehalt von 2–100 mg/l (0,05–2,5 mmol/l); oberhalb von 100 mg/l wird eine verdünnte Probe eingesetzt. Präzision: die Ergebnisse für dieselbe Lösung in verschiedenen Laboratorien sollten im Bereich 30–100 mg/l auf ± 5 mg/l übereinstimmen. Es stören die Ionen von Aluminium, Barium, Blei, Eisen, Cobalt, Kupfer, Mangan, Zinn und Zink (sie werden wie Calcium mittitriert oder verwischen den Endpunkt); Orthophosphat über 1 mg/l fällt Calcium beim pH-Wert der Titration aus; Calciumcarbonat kann bei zu langsamer Titration oder hohem Calciumgehalt ausfallen. Eisen bis 30 mg/l wird maskiert, indem unmittelbar vor der Titration 250 mg Natriumcyanid oder einige ml Triethanolamin zugegeben werden; das Cyanid begrenzt auch den Einfluss von Zink, Kupfer und Cobalt, das Triethanolamin den von Aluminium (die Lösung muss vor der Zugabe des Cyanids alkalisch sein). Lassen sich die Störungen nicht beseitigen, wird die Atomabsorptionsspektrometrie angewendet. In Polen gilt die Norm als PN-ISO 6058:1999.

Im PWr-Lehrbuch „Chemia wody" [Wasserchemie] wird die Bestimmung von Calcium mit Natriumversenat (auf der Grundlage von PN-81/C-04551-01 und PN-ISO 6058:1999) in der Variante mit Murexid beschrieben: bei etwa pH 13 bildet Murexid mit Calcium einen rot-rosa Komplex, und nachdem das Calcium durch das Versenat gebunden ist, schlägt die Farbe nach Violett um; zu 100 cm³ der Probe werden eine Spatelspitze Murexid und 2 cm³ NaOH 2,5 mol/dm³ gegeben, und es wird mit Versenat titriert (6,65 g Na₂EDTA·2H₂O auf 1000 cm³; 1 cm³ ≡ 0,1 °dH); in derselben Probe wird nach dem Ansäuern und dem Alkalisieren mit Ammoniakwasser das Magnesium gegen Eriochromschwarz T bestimmt.

Prinzip der Methode

Komplexometrische Titration der Calciumionen mit einer wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes von EDTA bei pH 12–13. Der Indikator ist HSN [2-Hydroxy-1-(2-hydroxy-4-sulfo-1-naphthylazo)-3-naphthoesäure, auch Calconcarbonsäure genannt; 0,2 g HSN mit 100 g NaCl verrieben], der mit Calcium einen roten Komplex bildet; es kann auch Calcein verwendet werden. Das Magnesium fällt als Hydroxid aus und stört nicht. Während der Titration reagiert das EDTA zuerst mit den freien Calciumionen und danach mit dem an den Indikator gebundenen Calcium, wobei der Indikator die Farbe von Rot nach Hellblau ändert. Die EDTA-Lösung von 10 mmol/l wird aus 3,725 g des Dinatriumsalzes von EDTA-Dihydrat, 2 h bei 80 °C getrocknet, auf 1000 ml hergestellt (Aufbewahrung in einer Polyethylenflasche, regelmäßige Kontrolle der Konzentration) und gegen eine Calcium-Standardlösung von 10 mmol/l eingestellt (1,001 g CaCO₃, 2 h bei 150 °C getrocknet, in HCl 4 mol/l gelöst, nach dem Verkochen des CO₂ mit Ammoniak 3 mol/l gegen Methylrot bis zu einer orangefarbenen Färbung neutralisiert, auf 1000 ml aufgefüllt; 1 ml enthält 0,4008 mg Ca); die Konzentration des EDTA ist c₁ = c₂·V₁/V₂. Der Untersuchungsanteil sollte 2–100 mg/l Ca enthalten; bei höherer Konzentration wird ein bekanntes Volumen verdünnt und der Faktor F notiert; zur Konservierung angesäuerte Proben werden mit der berechneten Menge NaOH 2 mol/l neutralisiert (8 g NaOH in 100 ml frisch destilliertem Wasser, in einer Polyethylenflasche, vor CO₂ zu schützen). Der Calciumgehalt ist c_Ca = c₁·V₃/V₀ (mmol/l) oder ρ_Ca = c₁·V₃/V₀·40,08 (mg/l), wobei V₀ das Volumen des Anteils und V₃ das bei der Titration verbrauchte EDTA-Volumen sind; das Ergebnis wird auf 1 mg/l oder 0,02 mmol/l angegeben.

Anwendungen

• Trinkwasser, Grundwasser und Oberflächenwasser — Calcium 2–100 mg/l (darüber nach Verdünnung)
• Kommunale und industrielle Rohwässer ohne störende Mengen an Schwermetallen
• Berechnung der Calciumhärte und — aus der Gesamthärte — des Magnesiumgehalts
• Kontrolle der Enthärtung, der Entcarbonisierung und der Umkehrosmose
• Laboratorien ohne Atomspektrometrie — das klassische titrimetrische Verfahren mit einer 25-ml-Bürette (Teilung 0,05 ml)

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-ISO 6058:1999 (ISO 6058:1984)

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie zawartości wapnia — Metoda miareczkowa z EDTA

Title (EN)

Water quality — Determination of calcium content — EDTA titrimetric method

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Einstellung des EDTA

   Trockne Na₂EDTA·2H₂O 2 h bei 80 °C und löse 3,725 g in 1000 ml. Stelle es gegen 20,0 ml der auf 50 ml verdünnten Calcium-Standardlösung von 10 mmol/l ein und verfahre dabei wie bei der Bestimmung; berechne c₁ = c₂·V₁/V₂.

2. Untersuchungsanteil

   Nimm die Proben nach ISO 5667. Der Anteil soll 2–100 mg/l Ca enthalten — verdünne bei höherer Konzentration ein bekanntes Volumen und notiere F; neutralisiere mit Säure konservierte Proben mit der berechneten Menge NaOH 2 mol/l (berücksichtige die Verdünnung).

3. Alkalisierung und Indikator

   Überführe mit der Pipette 50,0 ml der Lösung in einen Erlenmeyerkolben von 250 ml, gib 2 ml NaOH 2 mol/l und etwa 0,2 g des Indikators HSN zu; mische. Gib bei Störungen unmittelbar vor der Titration 250 mg NaCN zu (die Lösung muss alkalisch sein) oder einige ml Triethanolamin.

4. Titration

   Titriere sofort mit der EDTA-Lösung aus der Bürette unter ständigem Rühren — anfangs schneller, gegen Ende langsam — bis zum Umschlag nach einem deutlichen Blau, das sich nach der Zugabe eines weiteren Tropfens nicht mehr ändert. Titriere nicht zu langsam (Ausfällen von CaCO₃).

5. Berechnung

   c_Ca = c₁·V₃/V₀ (mmol/l); ρ_Ca = c₁·V₃/V₀·40,08 (mg/l); multipliziere bei Verdünnung mit F. Gib das Ergebnis auf 1 mg/l oder 0,02 mmol/l an.

6. Prüfbericht

   Gib den Bezug auf die Norm, die Kennzeichnung der Probe, das Ergebnis, die Vorbereitung des Anteils (Verdünnung, Neutralisation) und die Abweichungen vom Verfahren an.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Natriumcyanid ist ein Gift — cyanidhaltige Lösungen niemals ansäuern (HCN); nur zu einer alkalischen Lösung geben und nach den Vorschriften entsorgen
• Natriumhydroxid 2 mol/l und Salzsäure 4 mol/l — Schutzbrille, Handschuhe
• Triethanolamin — Hautkontakt vermeiden

Häufige Fragen