⚗️ Summe von Calcium und Magnesium (Gesamthärte) in Wasser und Abwasser — komplexometrische Titration mit EDTA gegen Eriochromschwarz T

Physikochemie PN-C-04554-4

Übersicht

Das Verfahren ist ein Klassiker der Wasseranalytik: das EDTA bindet zuerst die freien Calcium- und Magnesiumionen und nimmt sie am Äquivalenzpunkt dem Komplex mit dem Indikator ab, wobei der Indikator frei wird und die Farbe der Lösung sich ändert. ISO 6059:1984 beschreibt das so: "Complexometric titration of calcium and magnesium with an aqueous solution of the disodium salt of EDTA at a pH value of 10. Mordant black 11, which forms a claret or violet colour in the presence of calcium and magnesium ions, is used as the indicator". Die Ergebnisse werden in Einheiten der Stoffmengenkonzentration angegeben; ist der Gehalt an Calcium gesondert bestimmt worden, so lässt sich die Massenkonzentration des Magnesiums berechnen.

Anwendungsbereich: die ISO 6059 sieht das Verfahren für Grundwasser, Oberflächenwasser und Trinkwasser vor und merkt ausdrücklich an, dass es weder für Abwasser noch für Wässer hoher Salinität (z. B. Meerwasser) bestimmt ist; die niedrigste bestimmbare Konzentration beträgt 0,05 mmol/l. Die polnische Norm PN-C-04554-4:1999 erweitert die Anwendung auf Abwasser, was schon in ihrem Titel zu sehen ist. Ein Lehrbuch der Wasseranalytik gibt für die nationale Fassung den Bereich „powyżej 5 mg/dm³ twardości wyrażanej jako CaCO₃" [über 5 mg/dm³ Härte, ausgedrückt als CaCO₃] und ein Vorgehen an 100 cm³ Probe mit Ammoniakpuffer pH 10 und mit Eriochromschwarz T an, das mit Natriumchlorid verrieben wird.

In derselben Probe lassen sich beide Elemente trennen: das Calcium wird gegen Murexid bei einem pH-Wert nahe 13 titriert (der Farbumschlag von rotrosa nach violett, nach der Zugabe von Natriumhydroxid), und anschließend, nach dem Entfärben mit Salzsäure und der Zugabe von Ammoniakwasser — das Magnesium gegen Eriochromschwarz T bei einem pH-Wert von etwa 10. Dieser Weg entspricht der PN-ISO 6058 (Calcium) und erlaubt es, das Magnesium aus der Differenz zu berechnen.

Praktische Einschränkungen: Proben mit einer großen Menge an Schwebstoffen werden möglichst rasch nach der Probenahme durch ein 0,45-µm-Filter filtriert, wobei damit zu rechnen ist, dass ein Teil des Calciums und des Magnesiums auf dem Filter bleibt. Mit Säure konservierte Proben müssen mit einer berechneten Menge Natriumhydroxid 2 mol/l neutralisiert und die Verdünnung in den Berechnungen berücksichtigt werden. Teilmengen mit einer Summe von Calcium und Magnesium über 3,6 mmol/l werden verdünnt und der Verdünnungsfaktor wird aufgezeichnet. Die Titration wird am Anfang schnell und gegen Ende langsam geführt, und der Endpunkt ist das Verschwinden des letzten roten Farbtons — ein weiterer Tropfen EDTA ändert die Farbe nicht mehr.

Prinzip der Methode

Zu 50,0 ml der untersuchten Lösung werden 4 ml Pufferlösung gegeben (67,5 g Ammoniumchlorid, gelöst in 570 ml Ammoniak 25 % mit Zusatz von 5,0 g des Dinatrium-Magnesium-Salzes des EDTA, auf 1000 ml aufgefüllt; 10 ml dieser Lösung, auf 100 ml verdünnt, müssen einen pH-Wert von 10 ± 0,1 ergeben, andernfalls wird die Lösung verworfen) sowie 3 Tropfen des Indikators — Eriochromschwarz T (mordant black 11). Die Lösung nimmt bei pH 10,0 ± 0,1 eine rotviolette Farbe an. Es wird sogleich mit einer eingestellten EDTA-Lösung c(Na₂EDTA) = 10 mmol/l (3,725 g des Dinatriumsalzes des EDTA-Dihydrats, 2 h bei 80 °C getrocknet, auf 1 Liter) unter ständigem Rühren titriert — am Anfang schnell, gegen Ende langsam — bis der letzte rote Farbton verschwindet und die blaue Farbe beständig ist. Die EDTA-Lösung wird gegen eine Standardlösung von Calciumcarbonat c(CaCO₃) = 10 mmol/l eingestellt (1,001 g Calciumcarbonat, 2 h bei 150 °C getrocknet, mit Tropfen von Salzsäure 4 mol/l gelöst, zur Beseitigung des Kohlendioxids aufgekocht und auf 1000 ml aufgefüllt; 1 ml entspricht 0,4008 mg Calcium). In der nationalen Fassung werden 100 cm³ Probe verwendet, 1 cm³ Ammoniakpuffer und eine Messerspitze Eriochromschwarz T, das im Mörser mit Natriumchlorid verrieben wurde, und das Ergebnis wird in deutsche Grade oder in mg CaCO₃/l umgerechnet.

Anwendungen

• Trinkwasser und Leitungswasser — die Gesamthärte als technologische und verbraucherbezogene Kenngröße
• Kessel-, Kühl- und Prozesswässer — Kontrolle der Enthärtung und der Gefahr der Steinbildung
• Abwasser (die nationale Fassung PN-C-04554-4) — die Bilanz von Calcium und Magnesium, Kontrolle der Fällung
• Berechnung des Magnesiums aus der Differenz, wenn das Calcium gesondert gegen Murexid bestimmt wurde (PN-ISO 6058)
• Laboratorien ohne instrumentelle Ausstattung — nötig sind allein eine Bürette, ein Erlenmeyerkolben und die Reagenzien

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-C-04554-4:1999

Titel (PL)

Woda i ścieki — Badania twardości — Oznaczanie sumarycznej zawartości wapnia i magnezu w ściekach metodą miareczkową z EDTA oraz obliczanie zawartości magnezu w wodzie i ściekach

Title (EN)

Water quality — Determination of the sum of calcium and magnesium — EDTA titrimetric method

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Vorbereitung der Teilmenge

   Die Proben bedürfen keiner Vorbehandlung. Bei hohem Gehalt an Schwebstoffen möglichst rasch nach der Probenahme durch ein 0,45-µm-Filter filtrieren (Hinweis: die Filtration kann einen Teil des Calciums und des Magnesiums entfernen). Teilmengen mit einer Summe Ca+Mg über 3,6 mmol/l verdünnen und den Verdünnungsfaktor F aufzeichnen. Mit Säure konservierte Proben mit einer berechneten Menge NaOH 2 mol/l neutralisieren und die Verdünnung in den Berechnungen berücksichtigen.

2. Einstellen des Titranten

   Die EDTA-Lösung gegen die Standardlösung von Calciumcarbonat einstellen: 20,0 ml des Standards auf 50 ml verdünnen und nach demselben Verfahren wie die Probe titrieren. Die Konzentration des EDTA in mmol/l berechnen.

3. Abmessen und Puffern

   Mit einer Pipette 50,0 ml der untersuchten Lösung in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben überführen, 4 ml Pufferlösung und 3 Tropfen Eriochromschwarz T zugeben. Die Farbe soll rotviolett und der pH-Wert 10,0 ± 0,1 sein. (Nationale Fassung: 100 cm³ Probe, 1 cm³ Puffer und eine Messerspitze des mit NaCl verriebenen Indikators.)

4. Titration

   Sogleich mit der EDTA-Lösung aus der Bürette unter ständigem Rühren titrieren — am Anfang schnell, gegen Ende langsam. Der Endpunkt: das Verschwinden des letzten roten Farbtons; ein weiterer Tropfen EDTA ändert die Farbe nicht mehr.

   ⏱ Zeit: 2–4 min

5. Gesonderte Bestimmung des Calciums (wahlweise)

   Zu 100 cm³ einer frischen Teilmenge Murexid und 2 cm³ NaOH 2,5 mol/l geben (pH etwa 13), mit EDTA bis zum Farbumschlag von rotrosa nach violett titrieren. Anschließend dieselbe Probe mit 7 cm³ HCl (1+1) entfärben, 7 cm³ Ammoniakwasser 25 % und Eriochromschwarz T zugeben und das Magnesium bis zur blauen Farbe austitrieren.

6. Berechnung

   Die Summe der Konzentrationen von Calcium und Magnesium in mmol/l aus dem Volumen des verbrauchten EDTA, seinem Titer und dem Volumen der Teilmenge berechnen, unter Berücksichtigung des Verdünnungsfaktors. Nötigenfalls in mg CaCO₃/l oder in deutsche Grade umrechnen und, wenn das Calcium bekannt ist — die Massenkonzentration des Magnesiums berechnen.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Ammoniak 25 % und die Pufferlösung — unter dem Abzug arbeiten, Augen und Atemwege schützen; die Dämpfe sind stark reizend.
• Salzsäure 4 mol/l und Natriumhydroxid 2,5 mol/l — ätzende Stoffe, Augen- und Handschutz sind erforderlich.
• Die Pufferlösung hat eine begrenzte Haltbarkeit — den pH-Wert vor jeder Serie überprüfen, eine überlagerte Lösung verwerfen (ein falscher Endpunkt).
• Die Indikatoren (Eriochromschwarz T, Murexid) färben Haut und Glasgeräte; die Glasgeräte unmittelbar nach der Titration waschen.
• Abfälle, die EDTA und Ammoniak enthalten, getrennt sammeln — nicht ohne Neutralisation in die Kanalisation gießen.

Häufige Fragen