🏭 Flüchtige organische Verbindungen in Emissionen
Bestimmung der Massenkonzentration einzelner flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) in Abgasen aus stationären Quellen durch Sorption auf Aktivkohle mit Lösemittel- oder thermischer Desorption und GC-FID/MS-Analyse.
Übersicht
Flüchtige organische Verbindungen (VOC), die aus stationären Quellen (Schornsteine, Emitter) emittiert werden, stellen ein ernstes Umweltproblem dar — sie sind Vorläufer von troposphärischem Ozon und photochemischem Smog, und viele von ihnen zeigen krebserregende Wirkungen (Benzol, Formaldehyd, Vinylchlorid). Die VOC-Emissionskontrolle ist durch die IED-Richtlinie 2010/75/EU, die Verordnung des Umweltministeriums über Emissionsstandards und integrierte Genehmigungen vorgeschrieben.
Norm PN-EN 13649 beschreibt die Methode der Probenahme von aus stationären Quellen emittierten Gasen auf Sorptionsröhrchen gefüllt mit Aktivkohle oder anderen Sorbentien, gefolgt von Lösemitteldesorption (Schwefelkohlenstoff CS₂) oder thermischer Desorption und chromatographischer GC-FID- oder GC-MS-Analyse. Version CEN/TS 13649:2014 erweiterte die Norm um die Option der thermischen Desorption auf TD-Röhrchen, wodurch die Notwendigkeit der Verwendung von giftigem CS₂ entfällt.
Die Methode wird von akkreditierten Messlaboren verwendet, die Emissionsmessungen im Auftrag von Industrieanlagen durchführen (Druckereien, Lackierwerkstätten, chemische, petrochemische, pharmazeutische Industrie). Ergebnisse werden als Massenkonzentration einzelner Verbindungen in mg/m³ unter Normalbedingungen ausgedrückt, bezogen auf trockenes Gas und konventionellen O₂-Gehalt.
Die ordnungsgemäße Probenahme erfordert isokinetische oder proportionale Probenahme aus dem Emitterkanal unter Verwendung einer beheizten Sonde und Transportleitung, um Kondensation zu verhindern.
Prinzip der Methode
Abgas wird aus dem Emitterkanal mit einer beheizten Sonde entnommen und durch Sorptionsröhrchen geleitet, die mit Aktivkohle (SKC, Anasorb) oder polymeren Sorbentien (Tenax TA, Chromosorb) gefüllt sind. VOCs adsorbieren an der Sorbentoberfläche. Nach der Probenahme werden Fasern desorbiert: (1) durch Lösemittelmethode — Waschen mit CS₂ und Analyse der Lösung auf GC-FID, oder (2) durch thermische Methode — Erhitzen des TD-Röhrchens im Thermaldesorber (z.B. 300°C) und Transport der desorbierten Analyten mit Trägergas (He/N₂) auf GC-Säule mit FID- oder MS-Detektion. Identifizierung basierend auf Retentionszeiten (FID) oder Massenspektren (MS), Quantifizierung mit Kalibrierkurven.
Anwendungen
- VOC-Emissionsmessungen aus Industrieanlagen (IPPC-integrierte Genehmigungen)
- Kontrolle der Einhaltung von Emissionsstandards (Gesetzblatt 2019, Pos. 1705)
- Emissionsmessungen von Druckereien, Lackierwerkstätten, Chemiebetrieben
- Überwachung von Verbrennungs- und Gasreinigungsprozessen (RTO, Adsorption)
- Umweltverträglichkeitsprüfungen (UVP-Berichte)
- Emissionen aus petrochemischer, Raffinerie-, pharmazeutischer Industrie
- Prüfung der Wirksamkeit von Reinigungsgeräten (Filter, Adsorber)
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Messbereich | 0,1–10 000 mg/m³ (abhängig von Verbindung) |
| Nachweisgrenze | 0,01–0,1 mg/m³ (TD-GC-MS) |
| Probenahmezeit | 30 min – 4 h (abhängig von Konzentration) |
| Probenahmestrom | 0,1–1,0 L/min (Sorptionsröhrchen) |
| Sondentemperatur | ≥120°C (Kondensation verhindern) |
| Wiederholbarkeit | ±10–15% (abhängig von Verbindung und Konzentration) |
Norm
- Normnummer
- PN-EN 13649:2002 (CEN/TS 13649:2014)
- Titel (PL)
- Emisje ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie stężenia masowego indywidualnych gazowych związków organicznych — Metoda z sorpcją i desorpcją rozpuszczalnikową lub termiczną
- Title (EN)
- Stationary source emissions — Determination of the mass concentration of individual gaseous organic compounds — Sorptive sampling method followed by solvent extraction or thermal desorption
Schritt-für-Schritt-Verfahren
1. Feldgerätevorbereitung
Pumpen- und Sondendichtheit prüfen. Sorptionsröhrchen (Aktivkohle oder TD) vorbereiten. Rotameter/Gasmessgerät kalibrieren.
2. Sondenmontage im Emitter
Beheizte Sonde durch Messöffnungen in Emitterkanal einführen. Beheizte Leitung (≥120°C) an Sorptionsröhrchen anschließen.
3. Gasparametermessung
Temperatur, Druck, Gasgeschwindigkeit im Kanal, Luftfeuchtigkeit messen. Normalbedingungen bestimmen (273 K, 101,3 kPa, trockenes Gas).
4. Probenahme auf Sorptionsröhrchen
Pumpe starten — Durchfluss 0,1–1,0 L/min. 30 min – 4 h proben. 2 Röhrchen in Serie verwenden (Haupt + Kontrolle).
5. Probensicherung
Röhrchen mit PTFE-Stopfen verschließen. In versiegelten Behältern, Transportkühlern platzieren. Transport zum Labor innerhalb <24 h.
6. Lösemitteldesorption (CS₂)
Im Labor Röhrchen brechen, Sorbens in Vial überführen. 1–2 mL CS₂ zugeben. 30 min schütteln. Zentrifugieren.
7. Alternative: thermische Desorption (TD)
TD-Röhrchen in Thermaldesorber platzieren. Programm: 300°C/10 min, Focus-Trap -10°C → 300°C, Transfer auf GC.
8. GC-FID- oder GC-MS-Analyse
1 µL injizieren (CS₂) oder von TD transferieren. Temperaturprogramm: 40°C/3 min → 10°C/min → 250°C. Identifizierung und Quantifizierung.
9. Kalibrierung und Berechnungen
Konzentrationen aus Kalibrierkurven bestimmen. Auf Normalbedingungen umrechnen (273 K, 101,3 kPa, trockenes Gas, konventionelles O₂).
10. Qualitätskontrolle
Analyse von Blindprobe (sauberes Röhrchen), Duplikat, Kontrollprobe mit Standard. Wiederfindung Kontrollröhrchen <5% Hauptröhrchen.
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| Gaschromatograph mit FID | Agilent 8890 GC-FID, Shimadzu GC-2030 Nexis | 100 000–250 000 PLN |
| Gaschromatograph mit MS | Agilent 7890B/5977B GC-MS, Shimadzu GCMS-QP2020 NX | 250 000–500 000 PLN |
| Thermaldesorber | Markes TD100-xr, PerkinElmer TurboMatrix | 80 000–200 000 PLN |
| Probenahmepumpe mit Rotameter | Gilian GilAir-5, SKC AirChek Touch | 3 000–8 000 PLN |
| Beheizte Emissionssonde | Titan-Isokinetik-Sonde, Paul Gothe, TCR Tecora | 15 000–40 000 PLN |
| Sorptionsröhrchen mit Aktivkohle | SKC 226-01, Anasorb CSC 150/75 mg | 15–30 PLN/Stk. |
| TD-Röhrchen mit Tenax TA | Markes C1-AXXX-5003, ∅6,4 mm × 89 mm | 80–150 PLN/Stk. |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| Schwefelkohlenstoff (CS₂) reinst | 75-15-0 | Lösemittel für Desorption von Aktivkohle, hochrein ≥99,9%, 1 L |
| Aktivkohle (Sorbens) | 7440-44-0 | Granuliert, 20/40 mesh, thermisch aktiviert, für Sorptionsröhrchen |
| Tenax TA (polymeres Sorbens) | 24938-68-9 | 2,6-Diphenyl-p-phenylenoxid, 60/80 mesh, für thermische Desorption |
| VOC-Standards in CS₂ oder Methanol | — | Zertifizierte Mischungen: BTEX, Alkohole, Ester, Ketone, chloriert — für GC-Kalibrierung |
| Kalibriergase (BTEX in N₂) | — | Flaschen mit Standard-Gasmischungen 1–100 ppm, akkreditiertes Zertifikat |
| Helium oder Stickstoff UHP 5.0 | 7440-59-7 | GC-Trägergas, Reinheit ≥99,999%, 50 L Flasche |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- CS₂ — extrem entflammbar (Tfl = -30°C), giftig, neurotoxisch! Arbeit nur im Abzug mit Belüftung
- Abgase können giftige Verbindungen enthalten (Benzol, chloriert) — Maske mit ABE-Filter bei Probenahme
- Arbeit in der Höhe (Kaminplattformen) — Gurte, Schulung, Erste-Hilfe-Kasten
- Gasflaschen — Schutz vor Umkippen, geprüfte Druckminderer, Leckdetektor
- GC-FID — brennbare Gase (H₂, Luft) — Wasserstoffdetektor im Labor, Zwangslüftung