🫧 Gelöster Sauerstoff — Winkler-Methode (jodometrisch)

Physikochemie PN-EN ISO 5813

Übersicht

Gelöster Sauerstoff (DO — Dissolved Oxygen) ist einer der wichtigsten Wasserqualitätsparameter, der die Lebensmöglichkeiten aerober Organismen (Fische, wirbellose Tiere, aerobe Bakterien) bestimmt. Die DO-Sättigungskonzentration im Wasser beträgt ~8,5 mg/L O₂ bei 20°C und Atmosphärendruck. Ein Abfall des DO unter 4 mg/L verursacht Sauerstoffstress, unter 2 mg/L — anaerobe Bedingungen (Fischsterben, Fäulnisprozesse).

Die Winkler-Methode, 1888 vom ungarischen Chemiker Lajos Winkler entwickelt, ist die älteste und genaueste chemische Methode zur DO-Bestimmung. Sie beruht auf der Bindung von Sauerstoff durch Mn²⁺-Ionen im alkalischen Medium und der anschließenden Freisetzung von Jod (I₂) im sauren Medium in einer dem Sauerstoffgehalt stöchiometrisch äquivalenten Menge. Das freigesetzte Jod wird mit Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃) titriert, wobei Stärke als Indikator dient (Umschlag von blau nach farblos).

Die Azid-Modifikation (mit NaN₃) eliminiert die Interferenz von Nitriten (NO₂⁻), die häufig in biologisch gereinigtem Abwasser und manchen Oberflächengewässern vorkommen. Dies ist die am häufigsten verwendete Variante der Winkler-Methode.

Trotz der weit verbreiteten Verwendung von Sauerstoffsonden (elektrochemisch und optisch) bleibt die Winkler-Methode die Referenzmethode zur Kalibrierung von Sonden und zur Klärung analytischer Streitfälle. Sie ist für die DO₀- und DO₅-Bestimmung im BSB5-Test erforderlich.

Prinzip der Methode

Im stark alkalischen Medium oxidiert der im Wasser gelöste Sauerstoff Mangan(II)-hydroxid Mn(OH)₂ (weißer Niederschlag) zu Manganat(IV) MnO(OH)₂ (brauner Niederschlag):

2 Mn(OH)₂ + O₂ → 2 MnO(OH)₂

Nach Ansäuerung mit Schwefelsäure oxidieren Mn⁴⁺-Ionen Kaliumjodid (KI) zu freiem Jod:

MnO(OH)₂ + 2 I⁻ + 4 H⁺ → Mn²⁺ + I₂ + 3 H₂O

Das freigesetzte Jod (I₂) wird mit Natriumthiosulfat titriert:

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ → 2 NaI + Na₂S₄O₆

Endpunkt: Verschwinden der Blaufärbung von Stärke mit Jod. Bei der Azid-Modifikation wird Natriumazid (NaN₃) zugesetzt, der Nitrite zersetzt (NO₂⁻ + N₃⁻ → N₂ + NO + N₂O) und deren Interferenz bei der Mn²⁺-Oxidation eliminiert.

Anwendungen

• DO-Bestimmung im BSB5-Test (Tag 0 und Tag 5)
• Kalibrierung und Überprüfung von Sauerstoffsonden (elektrochemisch und optisch)
• Überwachung der Oberflächenwasserqualität — Sauerstoffzustand von Flüssen und Seen
• Trinkwasseruntersuchung — Kontrolle der Belüftung
• Kontrolle von Abwasserbehandlungsprozessen — Belüftung des Belebtschlamms
• Limnologische Untersuchungen — Sauerstoffprofil eines Sees
• Bewertung der Selbstreinigungsfähigkeit von Flüssen
• Aquakultur — Sauerstoffkontrolle in der Fischzucht

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN ISO 5813:2006

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie tlenu rozpuszczonego — Metoda jodometryczna

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved oxygen — Iodometric method

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probenahme

   Winkler-Flasche (300 mL) mit Wasserprobe füllen — Flasche untertauchen oder Silikonschlauch verwenden. Nicht belüften! Mit dem 3-fachen Volumen spülen. Luftblasenfrei verschließen.

   ⏱ Zeit: 3 min

2. Fixierung — MnSO₄

   2 mL MnSO₄-Lösung mit Pipette unterhalb der Wasseroberfläche zugeben. Pipette herausziehen.

   ⏱ Zeit: 1 min

3. Fixierung — alkalisch-jodidisches Reagenz

   2 mL alkalisch-jodidisches Reagenz mit NaN₃ mit eingetauchter Pipette zugeben. Flasche mit Stopfen verschließen (ohne Luftblasen). Durch mehrfaches Umdrehen mischen. Es entsteht ein weißer (kein O₂) oder brauner (O₂ vorhanden) Niederschlag.

   ⏱ Zeit: 2 min

4. Niederschlagssedimentation

   Flasche stehen lassen bis Niederschlag sedimentiert (min. 5 min). Erneut mischen und wieder sedimentieren lassen. Niederschlag sollte unter die Flaschenhälfte absinken.

   ⏱ Zeit: 10 min

5. Ansäuerung

   2 mL konzentrierte H₂SO₄ zugeben. Verschließen und durch Umdrehen mischen bis zur vollständigen Auflösung des Niederschlags. Die Lösung wird gelbbraun (Jod).

   ⏱ Zeit: 2 min

6. Aliquot-Entnahme

   203 mL abmessen (entspricht 200 mL der Originalprobe nach Abzug des Reagenzvolumens) in einen Erlenmeyerkolben.

   ⏱ Zeit: 2 min

7. Titration mit Thiosulfat

   Mit Na₂S₂O₃ 0,025 M aus Bürette bis zur blassgelben Färbung titrieren. 1 mL Stärkelösung zugeben (Blaufärbung). Titration bis zum Verschwinden der Blaufärbung fortsetzen.

   ⏱ Zeit: 5–10 min

8. Volumenablesung

   Verbrauchtes Volumen Na₂S₂O₃ mit Genauigkeit ±0,05 mL ablesen.

   ⏱ Zeit: 1 min

9. Berechnung

   DO [mg O₂/L] = V(Na₂S₂O₃) × M(Na₂S₂O₃) × 8000 / V_Probe. Für Na₂S₂O₃ 0,025 M und 200 mL Probe: 1 mL Thiosulfat ≈ 1 mg O₂/L.

   ⏱ Zeit: 5 min

10. Überprüfung des Thiosulfat-Titers

    Thiosulfat gegen K₂Cr₂O₇ 0,025 M + KI in H₂SO₄-Medium einstellen (Dunkelheit, 5 min). Wie Probe titrieren. Korrekturfaktor: f = V_theor/V_real.

    ⏱ Zeit: 15 min

11. Qualitätskontrolle

    Gesättigtes deionisiertes Wasser (1 h bei 20°C belüftet) — DO ≈ 8,8 mg/L (±0,3). Duplikat: Differenz < 0,2 mg/L.

    ⏱ Zeit: 10 min

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Natriumazid (NaN₃) — STARK TOXISCH, tödlich bei Verschlucken (LD50 ~27 mg/kg), reagiert mit Säuren unter Freisetzung von giftigem HN₃!
• Konzentrierte Schwefelsäure — stark ätzend, schwere Verätzungen, vorsichtig zum Wasser zugeben
• NaOH-Lösung (alkalisches Reagenz) — ätzend, chemische Verätzungen von Haut und Augen
• Freigesetztes Jod — reizend, verfärbt Haut, Einatmen der Dämpfe vermeiden
• Kaliumdichromat — karzinogen (Cr⁶⁺), unter Abzug verwenden, Handschuhe
• Schutzbrille, Laborkittel und Nitrilhandschuhe bei JEDEM Schritt OBLIGATORISCH

Häufige Fragen