⚗️ Gelöster Sauerstoff im Wasser — iodometrisches Verfahren nach Winkler (Mangan(II)-hydroxid, Iodid, Titration mit Thiosulfat)

Physikochemie PN-EN 25813

Übersicht

ISO 5813:1983 (in Polen PN-EN 25813:1997, die EN 25813 übernimmt) legt das iodometrische Verfahren zur Bestimmung des gelösten Sauerstoffs im Wasser fest, das sogenannte Winkler-Verfahren, das zur Berücksichtigung einiger Störungen abgewandelt wurde. Das iodometrische Verfahren ist das Referenzverfahren zur Bestimmung des gelösten Sauerstoffs; es wird für alle Wasserarten mit einer Sauerstoffkonzentration über 0,2 mg/l bis zur doppelten Sättigung (etwa 20 mg/l) angewendet, die frei von störenden Stoffen sind. Es stören leicht oxidierbare organische Stoffe (Tannine, Huminsäuren, Lignine), oxidierbare Schwefelverbindungen (Sulfide, Thioharnstoff) sowie aktiv atmende Systeme, die Sauerstoff verbrauchen — in diesen Fällen ist das Verfahren mit einer elektrochemischen Sonde (ISO 5814) besser geeignet. Nitrite bis 15 mg/l stören nicht, da sie durch das zugesetzte Natriumazid zerstört werden. In Gegenwart oxidierender oder reduzierender Stoffe werden die Abwandlungen des Abschnitts 9 angewendet (Bestimmung an einer zweiten Probe mit Korrektur; bei Reduktionsmitteln — Oxidation mit einem Überschuss an Natriumhypochlorit), und bei Schwebstoffen, die Iod binden oder verbrauchen, die Flockung mit Kaliumaluminiumalaun und Ammoniak nach dem Anhang (oder eine Sonde). Präzision: in luftgesättigtem Wasser (8,5–9 mg/l) betragen die Standardabweichungen innerhalb einer Serie 0,03–0,05 mg/l.

Im Lehrbuch der Politechnika Wrocławska (PWr, Technische Universität Wrocław) „Chemia wody" [Wasserchemie] ist das Winkler-Verfahren (auf der Grundlage von PN-ISO 5813:1997) für Sauerstoffgehalte über 0,5 mg/dm³ beschrieben: in eine bis zur Mitte des Halses gefüllte Sauerstoffflasche von 125 cm³ werden 1 cm³ Mangan(II)-sulfat (480 g/l) und 2 cm³ Kaliumiodid in Kaliumhydroxid (150 g KI + 700 g KOH auf 1000 cm³) gegeben; nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hat (braun — viel Sauerstoff, weiß — keiner), wird 1 cm³ konzentrierte H₂SO₄ zugegeben, und 100 cm³ der Lösung werden mit Natriumthiosulfat 0,025 N bis zu einer hellstrohgelben Farbe titriert, wobei 1 cm³ Stärke zugegeben und bis zur Entfärbung weitertitriert wird; X = 0,2·a·1000/V mg O₂/dm³; die Proben werden mit 1 cm³ 5 % HgCl₂ je 1 dm³ konserviert. Die Hersteller beschreiben die Winkler-Titration als das traditionelle Verfahren mit dem Zusatz von Mangan, Iodid und Hydroxid, das unter anderem zur Kontrolle optischer Sensoren nützlich ist.

Prinzip der Methode

Reaktion des in der Probe gelösten Sauerstoffs mit frisch gefälltem Mangan(II)-hydroxid (das entsteht, nachdem Natrium- oder Kaliumhydroxid zum Mangan(II)-sulfat gegeben wurde); Ansäuern und Oxidation des Iodids durch die entstandene Manganverbindung höherer Oxidationsstufe, wobei eine äquivalente Menge Iod freigesetzt wird; Bestimmung des Iods durch Titration mit Natriumthiosulfat. Reagenzien: Schwefelsäure (1+1; 500 ml der konzentrierten Säure auf 500 ml Wasser; bei Verdacht auf Eisen(III) — Phosphorsäure, 1,70 g/ml), Schwefelsäure 2 mol/l (½ H₂SO₄), alkalisches Iodid-Azid-Reagenz (35 g NaOH oder 50 g KOH + 30 g KI oder 27 g NaI in etwa 50 ml Wasser, gesondert 1 g NaN₃ in einigen ml Wasser, zusammen auf 100 ml aufgefüllt, in einer Braunglasflasche; das Azid kann entfallen, wenn keine Nitrite vorhanden sind; nach dem Verdünnen und Ansäuern darf es mit Stärke keine Farbe ergeben), wasserfreies Mangan(II)-sulfat 340 g/l (oder das Monohydrat 380 g/l, das Chlorid 450 g/l; trübe Lösungen filtrieren), Standard-Kaliumiodat 10 mmol/l (⅙ KIO₃; 3,567 g bei 180 °C getrocknet, auf 1000 ml aufgefüllt, dann 100 ml → 1000 ml), Natriumthiosulfat 10 mmol/l (2,5 g Na₂S₂O₃·5H₂O in frisch ausgekochtem Wasser + 0,4 g NaOH, auf 1000 ml aufgefüllt, in einer dunklen Flasche; täglich gegen 20,00 ml des Iodats mit etwa 0,5 g KI und 5 ml H₂SO₄ 2 mol/l eingestellt: c = 6·20·1,66/V), frisch angesetzte Stärke 10 g/l, Phenolphthalein 1 g/l, Iod etwa 0,005 mol/l (4–5 g KI + etwa 130 mg I₂, auf 100 ml aufgefüllt), KI oder NaI. Apparatur: enghalsige Flaschen (Winkler-Flaschen) von 130–350 ml, auf 1 ml kalibriert, mit Stopfen derselben Nummer (das Volumen kann durch Wägen ermittelt werden). Probenahme: unmittelbar in die Flasche, in der die Bestimmung durchgeführt wird — Oberflächenwasser: bis zum Überlaufen füllen, ohne den Sauerstoffgehalt zu ändern (in flachen Gewässern ist eine Sonde besser); aus dem Netz: ein Schlauch aus inertem Material bis zum Boden, mit etwa 10 Volumina gespült; aus einer bestimmten Tiefe: ein besonderer Schöpfer, der durch Verdrängen der Luft ohne Turbulenzen gefüllt wird; Blasen entfernen und den Sauerstoff sofort fixieren. Fixierung: 1 ml Mangan(II)-sulfat und 2 ml des alkalischen Reagenzes unter die Oberfläche mit Pipetten mit enger Spitze, Stopfen ohne Blasen aufsetzen, mehrmals umschwenken, den Niederschlag mindestens 5 min absetzen lassen, erneut mischen; eine so fixierte Probe kann transportiert und bis zu 24 h ohne Licht aufbewahrt werden. Freisetzung des Iods: befindet sich der Niederschlag im unteren Drittel der Flasche, langsam 1,5 ml Schwefelsäure (1+1) (oder die entsprechende Menge Phosphorsäure) zugeben, verschließen und schütteln, bis sich der Niederschlag gelöst hat und das Iod gleichmäßig verteilt ist (wird in der Flasche titriert — einen Teil der klaren Lösung abnehmen, ohne den Niederschlag aufzuwirbeln). Titration: den gesamten Inhalt oder einen Anteil V₁ in einen Erlenmeyerkolben überführen und mit Thiosulfat titrieren, wobei die Stärke gegen Ende zugegeben wird (oder ein anderer Indikator). Ergebnis: ρ(O₂) = M_r·V₂·c·f₁/(4·V₁) [mg/l], wobei M_r = 32, V₂ — das Volumen des Thiosulfats, c — dessen Konzentration (mmol/l), f₁ = V₀/(V₀ − V′) (V₀ — das Volumen der Flasche, V′ — die 3 ml zugesetzter Reagenzien); mit einer Dezimalstelle angeben. Vor der Bestimmung wird auf Oxidations-/Reduktionsmittel geprüft (50 ml der Probe gegen Phenolphthalein neutralisiert + 0,5 ml H₂SO₄ 2 mol/l + etwa 0,5 g KI + Stärke: blaue Farbe = Oxidationsmittel; keine Farbe nach Zugabe von 0,2 ml Iod innerhalb von 30 s = Reduktionsmittel), und es werden die Verfahren des Abschnitts 9 angewendet.

Anwendungen

• Referenzverfahren für gelösten Sauerstoff — Kalibrierung und Kontrolle elektrochemischer und optischer Sonden
• Oberflächenwasser, Fassungen und Wasserleitungsnetze, Wässer in verschiedenen Tiefen (besondere Schöpfer)
• Bestimmung des Sauerstoffs vor und nach der Inkubation beim BSB (chemisches Verfahren) in Laboratorien ohne Sonden
• Reine und gesättigte Wässer (bis etwa 20 mg/l, doppelte Sättigung), frei von störenden Stoffen
• Wässer mit Schwebstoffen (nach Flockung mit Kaliumaluminiumalaun und Ammoniak nach dem Anhang) oder mit Oxidations-/Reduktionsmitteln (Verfahren des Abschnitts 9)

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN 25813:1997 (EN 25813:1992; ISO 5813:1983)

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie tlenu rozpuszczonego — Metoda jodometryczna

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved oxygen — Iodometric method

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Prüfung auf Oxidations-/Reduktionsmittel

   Wenn sie stören können: neutralisiere 50 ml des Wassers gegen 2 Tropfen Phenolphthalein, gib 0,5 ml H₂SO₄ 2 mol/l, etwa 0,5 g KI/NaI und einige Tropfen Stärke zu — eine blaue Färbung = Oxidationsmittel (verfahre nach 9.1); bleibt die Färbung aus, gib 0,2 ml Iod 0,005 mol/l zu, schüttle und warte 30 s — keine blaue Färbung = Reduktionsmittel (nach 9.2: Oxidation mit 1,00 ml Hypochlorit von etwa 4 g Cl/l in zwei Proben mit Korrektur).

2. Probenahme

   Fülle die Winkler-Flasche bis zum Überlaufen, ohne den Sauerstoffgehalt zu ändern (Oberflächenwasser); aus dem Netz — ein inerter Schlauch bis zum Boden, mit etwa 10 Volumina gespült; aus einer bestimmten Tiefe — ein Schöpfer, der durch Verdrängen der Luft ohne Turbulenzen gefüllt wird. Entferne die am Glas haftenden Blasen.

3. Fixierung des Sauerstoffs

   Gib sofort (am besten vor Ort) unter die Oberfläche 1 ml Mangan(II)-sulfatlösung und 2 ml des alkalischen Reagenzes mit Pipetten mit enger Spitze zu; verschließe ohne Blasen, schwenke mehrmals um, lass den Niederschlag mindestens 5 min absetzen und mische erneut. Eine so fixierte Probe kann ins Labor gebracht und bis zu 24 h ohne Licht aufbewahrt werden.

4. Freisetzung des Iods

   Befindet sich der Niederschlag im unteren Drittel der Flasche, gib langsam 1,5 ml Schwefelsäure (1+1) (oder Phosphorsäure) zu, verschließe und schüttle, bis sich der Niederschlag vollständig gelöst hat und das Iod gleichmäßig verteilt ist.

5. Titration

   Überführe den gesamten Inhalt der Flasche oder einen Anteil V₁ in einen Erlenmeyerkolben (wird in der Flasche titriert, nimm einen Teil der klaren Lösung ab, ohne den Niederschlag aufzuwirbeln) und titriere mit Natriumthiosulfat 10 mmol/l, wobei du die Stärke gegen Ende zugibst, bis zur Entfärbung (Lehrbuch: bis zu einer hellstrohgelben Farbe, dann 1 cm³ Stärke, dann bis zum Verschwinden der Farbe; eine später wiederkehrende Färbung bleibt unberücksichtigt).

6. Berechnung

   ρ(O₂) = 32·V₂·c·f₁/(4·V₁) [mg/l], f₁ = V₀/(V₀ − 3 ml); wende bei den besonderen Verfahren die Formeln nach 9.1.3/9.2.4 an und bei der Flockung (der Anhang: 20 ml Alaun 10 % + 4 ml Ammoniak 13 mol/l je 1000 ml, Sedimentation, Abnehmen der klaren Flüssigkeit in zwei Flaschen) den Faktor V₆/(V₆ − 24 ml). Gib das Ergebnis mit einer Dezimalstelle zusammen mit der Umgebungstemperatur und dem Luftdruck an.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Natriumazid ist ein sehr starkes Gift — das konzentrierte Reagenz nicht ansäuern und nicht in metallene Abflussrohre gießen (Bildung explosiver Azide); das Reagenz kann entfallen, wenn keine Nitrite vorhanden sind
• Konzentrierte Schwefelsäure (1+1) — die Säure in das Wasser geben, Schutzbrille, Handschuhe; bei Fe(III) Phosphorsäure
• Natriumhypochlorit, Quecksilber(II)-chlorid (Konservierung nach dem Lehrbuch) — giftig; vorsichtig dosieren und entsorgen
• Probenahme aus der Tiefe und vom Ufer — Sicherung gegen Ertrinken

Häufige Fragen