🌿 Schwefeldioxid (SO₂) im Abgas — manuelles Referenzverfahren mit Absorption in H₂O₂
Kurz gefasst
Probenahme des Gases mit einer beheizten Sonde über einen Filter in Waschflaschen mit Wasserstoffperoxidlösung (0,3 % oder 3 %), in denen SO₂ absorbiert und zu Sulfat oxidiert wird; Bestimmung des Sulfats mittels Ionenchromatographie oder durch Titration mit Bariumperchlorat gegen Thorin; Standardreferenzverfahren 0,5–2000 mg/m³. Die Prüfung erfolgt nach PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017); Validierungsbereich: 0,5–2000 mg/m³ SO₂ (Ionenchromatographie); 5–2000 mg/m³ (Thorin); Probenahme 30 min. Das Verfahren umfasst 6 Schritte; eingesetzt wird sie unter anderem für: Periodische Messungen der SO₂-Emission aus Kraftwerkskesseln, Abfallverbrennungs- und Abfallmitverbrennungsanlagen sowie Industrieanlagen, Kalibrierung und Kontrolle (QAL2, AST) automatischer SO₂-Analysatoren an Schornsteinen — Referenzverfahren nach der Verordnung über die Emissionsmessungen, Periodische Bestimmung des SO₂-Anteils im Abgas (mindestens einmal im Quartal) bei der Kontrolle des Entschwefelungsgrades.
Auf einen Blick
- Norm: PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017)
- Kategorie: Umwelt
- Verfahrensschritte: 6
- Validierungsbereich: 0,5–2000 mg/m³ SO₂ (Ionenchromatographie); 5–2000 mg/m³ (Thorin); Probenahme 30 min
- Absorptionslösung: H₂O₂ 0,3 % (< 1000 mg/m³) oder 3,0 % (1000–2000 mg/m³); aus 30%igem H₂O₂ (ρ 1,11 kg/l), Haltbarkeit 1 Woche im Dunkeln
- Wasser: ultrarein, Leitfähigkeit < 10 µS/m
Übersicht
EN 14791 legt das Standardreferenzverfahren (SRM) zur Bestimmung des Schwefeldioxids im Abgas aus Kanälen und Schornsteinen fest, das auf einem Probenahmesystem und zwei analytischen Techniken beruht: der Ionenchromatographie und dem Thorin-Verfahren. Die Norm gibt die Leistungskenngrößen und die Kriterien für die Messsysteme an, wird für die periodische Überwachung sowie für die Kalibrierung und die Kontrolle der am Schornstein installierten automatischen Messsysteme (AMS) angewendet und legt außerdem die Kriterien für die Gleichwertigkeit alternativer Verfahren fest (EN 14793). Sie wurde in Feldversuchen an Abfallverbrennungs- und Abfallmitverbrennungsanlagen sowie an Großfeuerungsanlagen für Probenahmezeiten von 30 min im Bereich 0,5–2000 mg/m³ SO₂ (Ionenchromatographie) und 5–2000 mg/m³ (Thorin) validiert; die Grenzwerte der Richtlinien sind in mg/m³ SO₂ für trockenes Gas bei 273 K und 101,3 kPa ausgedrückt. Die Ausgabe 2017 ersetzte EN 14791:2005. In Polen weist die Verordnung über die Messungen der Emissionen PN-EN 14791 (oder ein gleichwertiges instrumentelles Verfahren nach PN-ISO 7935) als Referenzverfahren für SO₂ bei der Kontrolle der kontinuierlichen Messungen sowie für die periodische Bestimmung des SO₂-Anteils in den Gasen aus.
Prinzip der Methode
Die Gasprobe wird mit einer beheizten Sonde mit geregelter Temperatur entnommen, filtriert und über eine festgelegte Zeit mit geregeltem Volumenstrom durch die Absorptionslösungen aus Wasserstoffperoxid geleitet; das Schwefeldioxid wird absorbiert und zum Sulfation oxidiert. Die Massenkonzentration des Sulfats in den Lösungen wird mittels Ionenchromatographie oder durch Titration mit einer Bariumperchloratlösung gegen Thorin als Indikator bestimmt (1 ml der Lösung von 0,005 mol/l Ba(ClO₄)₂ entspricht 0,320 mg SO₂). SO₃ wird ebenfalls absorbiert und in Sulfat umgewandelt und stellt daher eine Störkomponente dar. Das Verfahren wurde mit einer Lösung von 0,3 % H₂O₂ für Konzentrationen unter 1000 mg/m³ und mit 3,0 % H₂O₂ für Konzentrationen von 1000–2000 mg/m³ validiert; bei geringer Wirksamkeit der Absorption wird der Strom verringert oder die Konzentration der Lösung erhöht. Die Wirksamkeit der Absorption ε = q1/(q1 + q2) wird über den Anteil der zweiten Waschflasche kontrolliert, und das Ergebnis wird um den chemischen Blindwert (Sulfatgehalt in der nicht exponierten Lösung) und um den Feldblindwert korrigiert.
Anwendungen
- Periodische Messungen der SO₂-Emission aus Kraftwerkskesseln, Abfallverbrennungs- und Abfallmitverbrennungsanlagen sowie Industrieanlagen
- Kalibrierung und Kontrolle (QAL2, AST) automatischer SO₂-Analysatoren an Schornsteinen — Referenzverfahren nach der Verordnung über die Emissionsmessungen
- Periodische Bestimmung des SO₂-Anteils im Abgas (mindestens einmal im Quartal) bei der Kontrolle des Entschwefelungsgrades
- Parallele Probenahme zusammen mit dem Wasserdampf (EN 14790) in demselben System
- Nachweis der Gleichwertigkeit instrumenteller Verfahren gegenüber dem SRM (EN 14793)
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Validierungsbereich | 0,5–2000 mg/m³ SO₂ (Ionenchromatographie); 5–2000 mg/m³ (Thorin); Probenahme 30 min |
| Absorptionslösung | H₂O₂ 0,3 % (< 1000 mg/m³) oder 3,0 % (1000–2000 mg/m³); aus 30%igem H₂O₂ (ρ 1,11 kg/l), Haltbarkeit 1 Woche im Dunkeln |
| Wasser | ultrarein, Leitfähigkeit < 10 µS/m |
| Titration (Thorin) | Ba(ClO₄)₂ 0,005 mol/l in 80%igem 2-Propanol; fa = 0,320 mg SO₂/ml; Einstellung gegen H₂SO₄ 0,005 mol/l |
| Ionenchromatographie | Eluent nach Angabe des Herstellers (z. B. 1,7 mmol/l NaHCO₃ + 1,8 mmol/l Na₂CO₃ mit Suppressor); Sulfatstandard 1000 mg/l (1,814 g K₂SO₄/l) |
| Bezugsbedingungen | 273 K, 101,3 kPa, trockenes Gas; erweiterte Unsicherheit k = 2 (95 %) |
Norm
- Normnummer
- PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017)
- Titel (PL)
- Emisja ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie stężenia masowego tlenków siarki — Standardowa metoda odniesienia
- Title (EN)
- Stationary source emissions — Determination of mass concentration of sulphur oxides — Standard reference method
Schritt-für-Schritt-Verfahren
-
Planung und Messstelle
Plane die Messung nach EN 15259 (Messquerschnitt, Punkte, Homogenität); lege die erwartete SO₂-Konzentration fest und wähle danach die Konzentration der Absorptionslösung (0,3 % oder 3 %).
-
Absorptionslösung
Stelle die Lösung von 0,3 % H₂O₂ her (etwa 10 ml 30%iges H₂O₂ mit 500 ml Wasser, auf 1000 ml auffüllen), bewahre sie in Glas oder PE im Dunkeln höchstens eine Woche auf, mit locker aufgeschraubtem Verschluss oder mit einem Sicherheitsstopfen (Zersetzung und Bersten der Flasche möglich). Fülle die Waschflaschen.
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Probenahme
Führe die beheizte Sonde in den Messpunkt ein und leite das Gas über eine festgelegte Zeit (z. B. 30 min) mit geregeltem Volumenstrom durch den Filter und die Reihe der Waschflaschen; zeichne Volumen, Temperatur und Druck am Gaszähler auf. Bereite den chemischen Blindwert und den Feldblindwert vor.
-
Analyse — Ionenchromatographie
Stelle die Sulfatstandards durch Verdünnen der Standardlösung mit der Absorptionslösung her, bestimme das Sulfat in den Lösungen aus jeder Waschflasche und in den Blindwerten; prüfe die Auflösung der Peaks.
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Analyse — Thorin-Verfahren
Alternativ: Titriere die vorbereitete Portion der Lösung (gegebenenfalls nach Neutralisation mit KOH oder HClO₄) mit Bariumperchlorat 0,005 mol/l in 2-Propanol gegen Thorin; berücksichtige das für den chemischen Blindwert verbrauchte Volumen.
-
Berechnungen
Berechne die Masse des SO₂ in der Lösung (für Thorin fa = 0,320 mg/ml), die Wirksamkeit der Absorption ε = q1/(q1 + q2), das Volumen des trockenen Gases unter Normbedingungen und die Massenkonzentration in mg/m³; rechne auf den Bezugssauerstoffgehalt um und erstelle das Unsicherheitsbudget (k = 2).
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| Beheizte Sonde mit geregelter Temperatur und Partikelfilter | inerte Werkstoffe; Temperatur oberhalb des Säuretaupunkts | — |
| In Reihe geschaltete Waschflaschen (Absorber) | mindestens zwei, zur Ermittlung der Wirksamkeit der Absorption ε | — |
| Pumpe, Volumenstromregler, Gaszähler mit Thermometer und Manometer | das Volumen wird auf Normbedingungen umgerechnet, beim nassen Gaszähler mit der Korrektur um den Wasserdampfdruck | — |
| Ionenchromatograph mit Suppressor und Leitfähigkeitsdetektor | Anionensäule; Zusammensetzung der Regenerierlösung des Suppressors nach der Anleitung des Herstellers | — |
| Titrierausrüstung (Bürette) und Gefäße aus Glas oder PE | für die Thorin-Variante; Flaschen aus Glas oder PE für die H₂O₂-Lösung mit einer Sicherung gegen Überdruck | — |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| Wasserstoffperoxid 30 % (ρ = 1,11 kg/l), p.a. | — | Herstellung der Absorptionslösung 0,3 % (etwa 10 ml auf 1000 ml) oder 3 % |
| Ultrareines Wasser (< 10 µS/m) | — | Absorptions- und Standardlösungen |
| Sulfat-Standardlösung 1000 mg/l (oder 1,814 g K₂SO₄ p.a./l) | — | Standards für die Ionenchromatographie (mit der Absorptionslösung verdünnt) |
| Eluent für die Ionenchromatographie (z. B. NaHCO₃ 1,7 mmol/l + Na₂CO₃ 1,8 mmol/l) und Regenerierlösung des Suppressors | — | IC-Analyse — Zusammensetzung nach Angabe des Säulenherstellers |
| 2-Propanol ≥ 99,8 % und Bariumperchlorat 0,005 mol/l (1,7 g wasserfreies Ba(ClO₄)₂ in 200 ml Wasser, mit 2-Propanol auf 1000 ml aufgefüllt) | — | Titration im Thorin-Verfahren |
| Schwefelsäure 0,005 mol/l (Maßlösung) | — | Einstellen des Titers des Bariumperchlorats |
| Kaliumhydroxid 0,1 mol/l; Perchlorsäure etwa 1 % (16 ml 60%ige HClO₄ auf 1000 ml) | — | Korrektur der Proben bei hohen Konzentrationen saurer (SO₂ > 100, HCl > 200, NO₂ > 400 mg/m³) oder basischer Bestandteile (NH₃ > 50 mg/m³) |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- Wasserstoffperoxid 30 % wirkt ätzend und oxidierend; die Absorptionslösung kann sich zersetzen — die Flaschen nicht dicht verschließen, Sicherheitsstopfen verwenden
- Bariumperchlorat und Perchlorsäure: Bariumverbindungen sind giftig, Perchlorate — oxidierend; 2-Propanol ist leicht entzündbar
- Arbeit an der heißen Sonde und auf der Schornsteinbühne — hitzebeständige Handschuhe, Absturzsicherung
Häufige Fragen
Welche Norm beschreibt diese Prüfung?
Die Prüfung erfolgt nach PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017) — „Stationary source emissions — Determination of mass concentration of sulphur oxides — Standard reference method“.
Wie funktioniert diese Methode?
Die Gasprobe wird mit einer beheizten Sonde mit geregelter Temperatur entnommen, filtriert und über eine festgelegte Zeit mit geregeltem Volumenstrom durch die Absorptionslösungen aus Wasserstoffperoxid geleitet; das Schwefeldioxid wird absorbiert und zum Sulfation oxidiert. Die Massenkonzentration des Sulfats in den Lösungen wird mittels Ionenchromatographie oder durch Titration mit einer Bariumperchloratlösung gegen Thorin als Indikator bestimmt (1 ml der Lösung von 0,005 mol/l Ba(ClO₄)₂ entspricht 0,320 mg SO₂).
Wie groß sind Messbereich und Genauigkeit?
Validierungsbereich: 0,5–2000 mg/m³ SO₂ (Ionenchromatographie); 5–2000 mg/m³ (Thorin); Probenahme 30 min; Absorptionslösung: H₂O₂ 0,3 % (< 1000 mg/m³) oder 3,0 % (1000–2000 mg/m³); aus 30%igem H₂O₂ (ρ 1,11 kg/l), Haltbarkeit 1 Woche im Dunkeln; Wasser: ultrarein, Leitfähigkeit < 10 µS/m; Titration (Thorin): Ba(ClO₄)₂ 0,005 mol/l in 80%igem 2-Propanol; fa = 0,320 mg SO₂/ml; Einstellung gegen H₂SO₄ 0,005 mol/l.
Wie lange dauert die Prüfung?
Das Verfahren umfasst 6 Schritte. Die Norm gibt nicht für jeden Schritt eine Dauer an — maßgeblich ist das Verfahren des Labors.
Welche Geräte werden benötigt?
Beheizte Sonde mit geregelter Temperatur und Partikelfilter, In Reihe geschaltete Waschflaschen (Absorber), Pumpe, Volumenstromregler, Gaszähler mit Thermometer und Manometer, Ionenchromatograph mit Suppressor und Leitfähigkeitsdetektor, Titrierausrüstung (Bürette) und Gefäße aus Glas oder PE.
Wo wird diese Prüfung eingesetzt?
Periodische Messungen der SO₂-Emission aus Kraftwerkskesseln, Abfallverbrennungs- und Abfallmitverbrennungsanlagen sowie Industrieanlagen; Kalibrierung und Kontrolle (QAL2, AST) automatischer SO₂-Analysatoren an Schornsteinen — Referenzverfahren nach der Verordnung über die Emissionsmessungen; Periodische Bestimmung des SO₂-Anteils im Abgas (mindestens einmal im Quartal) bei der Kontrolle des Entschwefelungsgrades; Parallele Probenahme zusammen mit dem Wasserdampf (EN 14790) in demselben System; Nachweis der Gleichwertigkeit instrumenteller Verfahren gegenüber dem SRM (EN 14793).
Welche Sicherheitsmaßnahmen gelten?
Wasserstoffperoxid 30 % wirkt ätzend und oxidierend; die Absorptionslösung kann sich zersetzen — die Flaschen nicht dicht verschließen, Sicherheitsstopfen verwenden; Bariumperchlorat und Perchlorsäure: Bariumverbindungen sind giftig, Perchlorate — oxidierend; 2-Propanol ist leicht entzündbar; Arbeit an der heißen Sonde und auf der Schornsteinbühne — hitzebeständige Handschuhe, Absturzsicherung.
Welches Labor führt diese Prüfung durch?
Die Prüfung führen nach ISO/IEC 17025 akkreditierte Labore durch. Auf LabCoda finden Sie sie über die Normnummer PN-EN 14791.