⛽ Kohlenwasserstoffzusammensetzung von LPG (Propan, Butan) — Gaschromatographie

Petrochemie PN-EN 27941

Übersicht

Die Norm legt ein gaschromatographisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Kohlenwasserstoffe in Flüssiggas (LPG) fest, mit Ausnahme von Bestandteilen mit Konzentrationen unter 0,1 % (m/m). Es gilt für die Analyse von Propan, Butan und ihren Handelsmischungen, die gesättigte und ungesättigte C2-, C3-, C4- und C5-Kohlenwasserstoffe enthalten können; es gilt nicht für die Online-Chromatographie. PN-EN 27941:2015-12 übernimmt EN 27941:1993 = ISO 7941:1988 (die Beschreibung folgt der Vorschau der ISO 7941:1988).

Die Bestandteile werden identifiziert, indem eine Referenzmischung oder reine Kohlenwasserstoffe durch die Säule geleitet werden oder indem die relativen Retentionszeiten mit typischen Chromatogrammen verglichen werden; die Konzentrationen werden aus den Peakflächen und Korrekturfaktoren nach dem Verfahren der internen Normierung berechnet. Für einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor stehen die Flächenkorrekturfaktoren in den Tabellen der Norm (als Anhaltspunkt — Laboratorien mit Erfahrung sollten eigene ermitteln), und für einen FID wird der Faktor Fi aus den Zahlen der Kohlenstoff- und Wasserstoffatome des Bestandteils berechnet. Unter den Bedingungen der Norm werden folgende Paare nicht getrennt: Luft–Methan, Ethan–Ethen (Säulen a, b, c) und Butan–Isobuten (Säulen a, b).

In polnischen Ringversuchen zu LPG (Erdöl- und Erdgasinstitut, 2011) wurde die Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach PN-ISO 7941:1993 + Ap1 bestimmt; es wurde empfohlen, die Art der Aufgabe des LPG in den Chromatographen (in flüssiger oder gasförmiger Form) festzuhalten, denn sie beeinflusst, wie repräsentativ die Portion ist — die Norm weist die flüssige Aufgabe als bevorzugtes Verfahren und die gasförmige als weniger erwünscht aus.

Prinzip der Methode

Die physikalische Trennung der Bestandteile durch Gaschromatographie auf einer gepackten Säule: für Handelspropan 8 m Füllung mit Di-n-butylmaleat + 3 m mit ββ′-Oxydipropionitril, für Handelsbutan 8 m mit Di-n-butylmaleat, ersatzweise 6 m mit Sebaconitril (1,8-Dicyanooctan); der Träger säuregewaschenes Chromosorb P, Fraktion 180–250 µm, eine Beladung von 25 g Phase auf 75 g Träger (Säulen a, b) oder 20 g auf 80 g (c); ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 2–5 mm. Trägergas: Wasserstoff (mit besonderen Sicherheitsvorkehrungen), Helium oder Stickstoff; Ofentemperatur 40 ± 1 °C (Säulen a, b) oder 20 ± 1 °C (c). Die geforderte Auflösung zwischen Propan und Propen (Handelspropan) sowie zwischen Propen und Isobutan (Handelsbutan): R ≥ 1,5. Ein WLD (Thermistor 40–50 °C, Draht 100–150 °C) oder ein FID (100–150 °C), der 0,1 % eines beliebigen getrennten Bestandteils erfasst. Der Massenanteil eines Bestandteils: xi = Ki·Ai/Σ(Ki·Ai) × 100 (WLD) oder xi = Fi·Ai/Σ(Fi·Ai) × 100 (FID), wobei Fi = (12,01·nCi + 1,008·nHi) × 0,8265/(12,01·nCi); der Stoffmengenanteil aus den Zahlen der Kohlenstoffatome.

Anwendungen

• Qualitätskontrolle von LPG (Autogas) nach PN-EN 589 — die Kohlenwasserstoffzusammensetzung und die daraus berechneten Kennwerte (die Motoroktanzahl aus den Anteilen der Bestandteile)
• Handelsabrechnung von Propan, Butan und Propan-Butan-Mischungen
• Ring- und Eignungsprüfungen von Laboratorien für gasförmige Kraftstoffe
• Kontrolle der Gastrennungsprozesse in Raffinerien und Terminals

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN 27941:2015-12

Titel (PL)

Techniczny propan i butan — Analiza metodą chromatografii gazowej

Title (EN)

Commercial propane and butane — Analysis by gas chromatography

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probenahme

   Die LPG-Probe nach ISO 4257 entnehmen.

2. Vorbereitung der Säule

   25 g (oder 20 g bei Sebaconitril) der Phase im Lösungsmittel lösen, 75 g (80 g) Träger damit belegen, das Lösungsmittel abdampfen (Rotationsverdampfer), die Fraktion 180–250 µm absieben und die Säule reproduzierbar packen (Vakuum am Auslass, Klopfen oder Vibration). Bei 40 °C 5 h mit Trägergasdurchfluss und abgetrenntem Detektor konditionieren.

   ⏱ Zeit: 5 h • 🌡 Temperatur: 40 °C

3. Einstellung des Geräts

   Flüssige Aufgabe bei 40 ± 5 °C (das Flüssigkeitsventil bei Umgebungstemperatur) oder gasförmige mit beheizter Schleife (z. B. 70 °C); Ofen bei 40 ± 1 °C (a, b) oder 20 ± 1 °C (c); den Durchfluss so wählen, dass eine Auflösung von ≥ 1,5 erreicht wird; Detektor: Thermistor 40–50 °C, Draht oder FID 100–150 °C; die Papiergeschwindigkeit so, dass der erste Peak auf halber Höhe ≥ 3 mm breit ist.

4. Kalibrierung

   Qualitativ: eine Referenzmischung oder reine Kohlenwasserstoffe durch die Säule leiten oder mit typischen Chromatogrammen und relativen Retentionen vergleichen (Bilder 2–4, Tabelle 1). Quantitativ: WLD — interne Normierung mit den Korrekturfaktoren der Tabellen 2 und 3 (als Anhaltspunkt; bei hinreichender Erfahrung eigene); FID — Fi aus den Zahlen der C- und H-Atome (Tabelle 4). Die Linearität des Signals mit Referenzmischungen verschiedener Konzentration oder mit reinen Gasen bei verschiedenen Partialdrücken prüfen.

5. Flüssige Aufgabe (bevorzugt)

   Den Probenbehälter senkrecht mit dem Auslassventil nach unten aufstellen und über den Metallfilter mit einem durchsichtigen, geerdeten, druckfesten Rohr mit dem Aufgabesystem verbinden; hinter dem Spülsystem ein Reduzierventil verwenden, um ein Verdampfen zu vermeiden. Das Ventil öffnen, bis sich das Rohr mit Flüssigkeit füllt, 0,5–1 µl einspritzen und das Ventil schließen.

6. Gasförmige Aufgabe (weniger erwünscht)

   Variante 1: den 2-ml-Behälter mit Flüssigkeit füllen, nach etwa 10 min schließen, etwa 20 % des Inhalts ablassen, den Rest bei einem Druck etwas über dem atmosphärischen vollständig in ein leeres Gefäß verdampfen, mischen und über die Schleife einspritzen. Variante 2: den Standardbehälter senkrecht mit dem Dampfraumrohr oben, eine Drechsel-Flasche mit einer 6 mm hohen Wassersäule am Auslass der Schleife; die Schleife mit Dampf aus dem unteren Ventil mit einer Geschwindigkeit von 2 Blasen/s spülen (das Ventil nicht zu weit öffnen — die leichteren Kohlenwasserstoffe verdampfen schneller), etwa 10 Schleifenvolumina, die Schleife auf atmosphärischen Druck bringen, einspritzen und die Flasche abtrennen.

7. Auswertung des Chromatogramms

   Die Bestandteile identifizieren (eine Referenzmischung oder relative Retentionen); an die nicht getrennten Paare Luft–Methan, Ethan–Ethen, Butan–Isobuten denken. Die Peakflächen: vom Schreiber — Höhe × Breite auf halber Höhe mit einer Korrektur für die Abschwächung, oder vom Integrator/Computer.

8. Berechnung

   Der Massenanteil xi = Ki·Ai/Σ(Ki·Ai) × 100 (WLD) oder Fi·Ai/Σ(Fi·Ai) × 100 (FID); der Stoffmengenanteil aus den Flächen und den Zahlen der Kohlenstoffatome. Auf ein Zehntel der Vergleichbarkeit runden (Tabelle 5).

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• LPG steht unter Druck und ist extrem entzündbar — Entnahme und Aufgabe in einem belüfteten Raum ohne Zündquellen, geerdete Rohre, die Behälter senkrecht befestigt
• Wasserstoff als Trägergas — sorgfältige Dichtheitskontrolle der Leitungen, besonders im Ofen; ein Wasserstoffsensor
• Die Lösungsmittel zum Aufbringen der Phasen (Pentan, Dichlormethan, Toluol) — Abzug, keine offene Flamme

Häufige Fragen