🌿 Schwefelwasserstoff in der Luft an Arbeitsplätzen — spektralphotometrisches Verfahren mit Methylenblau

Umwelt PN-Z-04015-13

Übersicht

Schwefelwasserstoff (H₂S, CAS 7783-06-4) ist ein farbloses, schwerer als Luft wiegendes Gas mit dem Geruch fauler Eier, das sich gut in Wasser löst und Schwefelwasserstoffwasser oder bei höheren Konzentrationen Schwefelwasserstoffsäure bildet. Die Molekülmasse beträgt 34,09, der Siedepunkt −60,7 °C bei 101,3 kPa, die Explosionsgrenzen in Luft 4,3–45,5 Vol.-% und die Geruchsschwelle 0,18 mg/m³ (0,13 ppm). Er entsteht unter den Produkten der Fäulnis von Eiweißen, kommt in vulkanischen Ausdünstungen und in manchen Mineralwässern vor und wird zur Herstellung von Schwefelsäure sowie als Laborreagenz verwendet. Nach Angaben der Obersten Sanitätsinspektion wurde eine Exposition über dem Grenzwert in der Landwirtschaft und Jagd, im Bauwesen sowie im Gesundheitswesen und in der Sozialfürsorge verzeichnet, ebenso bei der Gewinnung, Aufbereitung und Lieferung von Wasser.

Die Giftigkeit des Schwefelwasserstoffs beruht auf der Blockierung der Aktivität von Enzymen, die Metalle in der prosthetischen Gruppe enthalten — in den Zellen blockiert er das aktive Eisen der Cytochromoxidase; am empfindlichsten sind die Schleimhäute, und die Hauptzielorgane bei akuten Vergiftungen sind das Zentralnervensystem und die Lunge. Die geltenden Werte sind ein NDS von 7 mg/m³ und ein NDSCh von 14 mg/m³ (Dz.U. 2018 Pos. 1286, Pos. 467) — gegenüber den früheren 10 und 20 mg/m³ gesenkt auf der Grundlage der von der Kommission für NDS und NDN am 3.03.2010 angenommenen Dokumentation. Eine tückische Eigenschaft des Schwefelwasserstoffs ist, dass bei hohen Konzentrationen der Geruchssinn gelähmt wird — das Fehlen von Geruch darf nicht als Beweis für das Fehlen einer Gefahr behandelt werden.

Das Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoff in der Luft an Arbeitsplätzen ist in der Norm PN-Z-04015-13:1996 „Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości siarki i jej związków — Oznaczanie siarkowodoru na stanowiskach pracy metodą spektrofotometryczną" [Schutz der Reinheit der Luft — Untersuchungen des Gehalts an Schwefel und seinen Verbindungen — Bestimmung von Schwefelwasserstoff an Arbeitsplätzen mit dem spektralphotometrischen Verfahren] enthalten — so weist es unmittelbar die vom CIOP-PIB veröffentlichte Dokumentation der zulässigen Werte beruflicher Exposition aus. Die Norm wurde am 21.03.1996 veröffentlicht und ersetzte PN-Z-04042:1970; die Katalogkarte des PKN kennzeichnet sie nicht als zurückgezogen. Die kleinste Konzentration von Schwefelwasserstoff, die mit diesem Verfahren bestimmt werden kann, beträgt nach dem PKN 2 mg/m³ — das sind knapp unter 0,3 NDS, bei Messungen, die die Einhaltung von 0,1 NDS nachweisen sollen, muss also die tatsächliche Bestimmbarkeit der validierten Verfahrensanweisung des Laboratoriums geprüft werden (in dem geprüften Akkreditierungsbereich AB 746 liegt die untere Grenze bei 0,70 mg/m³).

Was diese Beschreibung nicht enthält: den vollständigen Text der Norm haben wir nicht gesehen. Das Prinzip, die verwendeten Reagenzien und die Bestimmungsgrenze stammen wörtlich aus der Katalogkarte des PKN; der akkreditierte Bereich — aus dem Akkreditierungsbereich der PCA; die Angaben zum Stoff, zum NDS und zur Toxikologie — aus der Dokumentation des CIOP-PIB und aus der Verordnung. Die Konzentrationen der Lösungen, das Volumen der Absorptionslösung, das Volumen und die Dauer der Probenahme, die Wellenlänge der Messung sowie die Art der Erstellung der Kalibrierkurve müssen unmittelbar der Norm entnommen werden — wir raten sie nicht (für die Methylenblau-Reaktion selbst begegnen im Schrifttum verschiedene Wellenlängen, unter anderem 625 und 670 nm, umso weniger ist also eine „über den Daumen" anzunehmen).

Prinzip der Methode

Das Verfahren besteht darin, die untersuchte Luft durch eine Waschflasche mit einer Lösung von Zinkacetat zu leiten, in der der Schwefelwasserstoff in Form von schwer löslichem Zinksulfid zurückgehalten wird. Zu der erhaltenen Lösung werden N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin sowie Eisen(III)-chlorid gegeben. In der erhaltenen Mischung läuft eine Farbreaktion ab, in deren Ergebnis Methylenblau entsteht. Das entstandene Methylenblau ist die Grundlage der spektralphotometrischen Bestimmung: die Farbintensität ist der Menge des aus der Luftprobe absorbierten Schwefelwasserstoffs verhältnisgleich. Die kleinste Konzentration von Schwefelwasserstoff, die mit diesem Verfahren bestimmt werden kann, beträgt 2 mg/m³. Ein Hinweis zum Zitat: die Katalogkarte des PKN schreibt an dieser Stelle „błękit metylowy" [Methylblau] — das ist ein offensichtlicher Fehler der Karte, das Produkt der Reaktion ist Methylenblau.

Anwendungen

• Kläranlagen, Pumpwerke, Kanalschächte und geschlossene Behälter — die klassischen Orte akuter Vergiftungen durch Schwefelwasserstoff
• Landwirtschaft und Tierhaltung: Güllebehälter, Silos, das Rühren von Gülle in Rinder- und Schweineställen
• Wasserfassungen und Wasseraufbereitungsanlagen sowie Wasserleitungsnetze (die Oberste Sanitätsinspektion verzeichnete dort eine Exposition über dem Grenzwert)
• Raffinerie-, Kokerei- und Papierindustrie — Schwefelwasserstoffgas als Nebenprodukt der Prozesse
• Arbeiten im Bauwesen in Baugruben und geschlossenen Räumen, wo sich der Schwefelwasserstoff als schwerer als Luft wiegendes Gas am Boden ansammelt
• Bewertung der Übereinstimmung der Arbeitsbedingungen mit dem NDS von 7 mg/m³ und dem NDSCh von 14 mg/m³ im Rahmen der vorgeschriebenen Untersuchungen und Messungen

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-Z-04015-13:1996

Titel (PL)

Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości siarki i jej związków — Oznaczanie siarkowodoru na stanowiskach pracy metodą spektrofotometryczną

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Planung der Messung

   Die Arbeitsplätze und die Messdauer nach der Strategie aus PN-EN 689+AC:2019-06 und PN-Z-04008-7 wählen. Daran denken, dass Schwefelwasserstoff schwerer als Luft ist und sich am Fußboden, in Baugruben und in Schächten ansammelt — den Ort der Probenahme nach der tatsächlichen Lage des Atembereichs des Beschäftigten wählen.

2. Vorbereitung der Waschflasche

   Die Waschflasche mit der Lösung von Zinkacetat in der in der Norm angegebenen Menge füllen; vor dem Beginn der Probenahme die Dichtheit der Messstrecke prüfen.

3. Entnahme der Luftprobe

   Durch die Waschflasche das festgelegte Volumen der untersuchten Luft mit gleichbleibender Geschwindigkeit leiten. Das Volumen, die Dauer der Probenahme, die Temperatur und den Druck am Ort der Probenahme aufschreiben.

4. Sicherung der Probe

   Nach dem Ende der Probenahme die Lösung aus der Waschflasche vollständig in das Messgefäß überführen und die Waschflasche dabei spülen. Sulfide oxidieren an der Luft — die Probe ohne unnötigen Verzug aufarbeiten, innerhalb der in der Norm angegebenen Frist.

5. Farbreaktion

   Der Lösung N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin sowie Eisen(III)-chlorid in der in der Norm festgelegten Reihenfolge und Menge zugeben; mischen und auf die Entwicklung der Methylenblau-Färbung warten.

6. Standardreihe und Blindprobe

   Parallel eine Standardreihe aus der Sulfidlösung sowie eine über den gesamten Verfahrensweg geführte Blindprobe (Absorptionslösung, Reagenzien, dieselbe Waschflasche) ansetzen, um den Untergrund der Reagenzien zu berücksichtigen.

7. Spektralphotometrische Messung

   Die Extinktion der Proben und der Standards gegen die Blindprobe bei der in der Norm angegebenen Wellenlänge messen und den Gehalt an Schwefelwasserstoff aus der Kalibrierkurve ablesen.

8. Berechnung der Konzentration

   Die Masse des Schwefelwasserstoffs in der Probe in eine Konzentration in mg/m³ umrechnen, unter Berücksichtigung des auf die Bezugsbedingungen umgerechneten Volumens der entnommenen Luft sowie des für die Bestimmung entnommenen Volumens der Lösung.

9. Bewertung der Exposition und Bericht

   Die Expositionskennzahl mit dem NDS von 7 mg/m³ vergleichen, die Ergebnisse der Kurzzeitmessungen mit dem NDSCh von 14 mg/m³. Im Bericht die Nummer und die Ausgabe der Norm, die Bestimmungsgrenze (2 mg/m³ nach der Norm oder eine niedrigere, durch Validierung bestätigte), die Bedingungen der Probenahme und die erweiterte Unsicherheit angeben.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Schwefelwasserstoff ist ein Gas von hoher akuter Giftigkeit: bei hohen Konzentrationen wird der Geruchssinn gelähmt, und Bewusstlosigkeit und Atemstillstand treten innerhalb von Sekunden ein — niemals einen Schacht, einen Behälter oder eine Baugrube ohne Messung mit einem Messgerät, ohne Sicherung und ohne umluftunabhängigen Atemschutz betreten.
• Das Fehlen des Geruchs fauler Eier bedeutet nicht das Fehlen des Gases — die Geruchsschwelle beträgt 0,18 mg/m³, aber bei gefährlichen Konzentrationen versagt der Geruchssinn.
• Schwefelwasserstoff ist schwerer als Luft und sammelt sich am Boden geschlossener Räume an; vor der Arbeit lüften und in der Höhe messen, in der sich der Beschäftigte tatsächlich aufhält.
• Das Gas ist in der Mischung mit Luft im Bereich 4,3–45,5 Vol.-% explosionsfähig — in Gefahrenbereichen Geräte in explosionsgeschützter Ausführung verwenden.
• N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin ist ein aromatisches Amin von sensibilisierender und reizender Wirkung — mit Handschuhen und unter dem Abzug arbeiten; die Zink- und Eisensalze sowie die Lösungen nach der Analyse als chemischen Abfall sammeln.
• Den Betroffenen nur mit Atemschutzausrüstung aus dem Bereich tragen — ein Retter ohne Schutz wird zum nächsten Opfer; Sauerstoff und sofortige ärztliche Hilfe sicherstellen.

Häufige Fragen