⛽ Schwefel in Mineralölerzeugnissen — energiedispersive Röntgenfluoreszenz (EDRFA)

Petrochemie PN-EN ISO 8754

Übersicht

Die Norm legt ein Verfahren zur Bestimmung des Schwefelgehalts in Mineralölerzeugnissen wie Naphthas, unverbleiten Motorbenzinen, Mitteldestillaten, Rückstandsheizölen, Grundölen und Mischkomponenten fest; die Beschreibung stützt sich auf die Vorschau der ISO 8754:2003 (Bereich 0,03–5,00 Massenprozent). Das Polnische Komitee für Normung hat PN-EN ISO 8754:2026-02 herausgegeben, die ISO 8754:2025 (die dritte Ausgabe, August 2025) übernimmt und deren vollständiger Inhalt nicht geprüft wurde — das Inhaltsverzeichnis der neuen Ausgabe behält die Gliederung bei: Prinzip, Reagenzien, Geräte, Probenahme, Vorbereitung des Geräts, Kalibrierung (Primärstandards, Kalibrierstandards, Kurz- und Langzeitkontrolle), Verfahren, Berechnungen, Präzision, mit einem Anhang A über Matrixeffekte.

Bei der Bestimmung können Schwermetallzusätze (Bleialkyle) sowie Silicium, Phosphor, Calcium, Sauerstoff, Kalium, Zink, Molybdän, Barium und die Halogene stören, wenn sie in Mengen über einigen hundert mg/kg vorliegen; manche Geräte gleichen Matrix- und Spektralinterferenzen durch die Entfaltung der Spektren und eine Zwischenelementkorrektur aus. Bei Proben, die sich im Anteil aromatischer und paraffinischer Kohlenwasserstoffe unterscheiden, kann das C/H-Verhältnis stören, wenn es um eins oder mehr von dem der Kalibriermaterialien abweicht. Geräte mit einer Kammer für Küvetten mit Mylarfolie messen den Schwefel in Erdöl und seinen Erzeugnissen vom ppm-Bereich bis zu einigen Prozent (die Hersteller geben z. B. Bereiche von 5 ppm–1 % und 1–5 %, eine Probe von 7 ml und eine Messzeit von 30–900 s an).

Die EDRFA ist eine der Techniken zur Bestimmung des Schwefels in Kraftstoffen, neben der WDRFA und der UV-Fluoreszenz; sie dient der Qualitätskontrolle von Kraftstoffen und Ölen und der Überwachung des Schwefelgehalts von Schiffskraftstoffen.

Prinzip der Methode

Eine Portion der Probe wird in einen Strahl gebracht, der von einer Röntgenquelle ausgeht; die Anregungsenergie kann von einer radioaktiven Quelle (z. B. 55Fe) oder von einer Röntgenröhre stammen. Die angeregte charakteristische Röntgenstrahlung des Schwefels wird gemessen (ein Detektor hoher Empfindlichkeit bei 2,3 keV, Filter oder andere Mittel, die Kα-Linie des Schwefels von anderen zu unterscheiden), und die gezählte Impulszahl wird mit einer Kalibrierkurve (Zählimpulse gegen den Schwefelgehalt in Massenprozent) verglichen, die an einer Reihe von Kalibrierproben erstellt wurde, die den untersuchten Bereich umfassen. Die Primärstandards werden aus Dibenzothiophen (17,399 % S), Dibutylsulfid (21,915 % S) oder Thionaphthen (23,89 % S) in einem Weißöl mit einem Schwefelgehalt von ≤ 20 mg/kg hergestellt, oder es werden zertifizierte Referenzmaterialien verwendet; bei sehr niedrigen Konzentrationen (unter etwa 0,1 %) sollte das Verdünnungsmittel für die Standards dem untersuchten Erzeugnis ähnlich sein, mit einem Schwefelgehalt möglichst unter 2 mg/kg.

Anwendungen

• Kontrolle des Schwefelgehalts in Benzinen, Mitteldestillaten, Heizölen und Rückstandsölen
• Grundöle und Schmierstoffkomponenten — Qualitätskontrolle
• Überwachung des Schwefelgehalts von Schiffs- und Flugkraftstoff
• Schnelle Bestimmungen in Raffinerielaboratorien und Terminals (Messung ohne Probenvorbereitung)

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN ISO 8754:2026-02

Titel (PL)

Przetwory naftowe — Oznaczanie zawartości siarki — Metoda dyspersyjnej rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej

Title (EN)

Petroleum products — Determination of sulfur content — Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probenahme und Homogenisierung der Probe

   Die Proben nach ISO 3170 oder ISO 3171 entnehmen; die Portionen nach sorgfältigem Mischen und Teilen entnehmen; viskose Proben bis zum flüssigen Zustand erwärmen und mit dem Rührer homogenisieren.

2. Vorbereitung des Geräts

   Den Analysator der Stabilität wegen möglichst ständig eingeschaltet lassen. Die Küvetten sorgfältig reinigen und trocknen (Einwegküvetten nicht wiederverwenden), die Folie so wenig wie möglich berühren.

3. Primärstandards

   Mindestens drei Primärstandards herstellen: das Weißöl und die Schwefelverbindung nach Tabelle 1 auf 0,1 mg genau einwägen (z. B. 5 % S: 40,0 g Öl + 16,1 g DBT) und bei Raumtemperatur mischen (Magnetrührer; flüchtige Verbindungen in einem geschlossenen Gefäß). wS = m1·wS,c/(m1 + m2) auf drei Dezimalstellen berechnen.

4. Kalibrierstandards

   Die Primärstandards mit Weißöl auf die Bereiche der Tabelle 2 verdünnen (ohne Krümmungsanpassung: 4 Bereiche; mit Anpassung oder beim manuellen Zeichnen: zwei benachbarte Bereiche zusammen) oder CRM verwenden.

5. Kalibrierung

   Den Boden der Küvette mit der Folie bedecken, ohne sie zu berühren, mit dem Standard auf 3–20 mm füllen, ohne Blasen zwischen Folie und Flüssigkeit, die Folie glatt und gespannt. Jeden Standard in der empfohlenen Zählzeit ablesen (gewöhnlich eine Ablesung; bei unregelmäßigen Ergebnissen bis zu 4 Wiederholungen an frischen Küvetten und Portionen — die Zählungen nicht an derselben Küvette wiederholen). Die Kalibrierkurve durch lineare Regression erstellen (der Schwefel als unabhängige Variable).

6. Kontrolle der Kalibrierung

   Mindestens einmal wöchentlich zwei Punkte jeder Kurve mit Einstellstandards prüfen; überschreitet die Differenz die Wiederholbarkeit — die Kalibrierung wiederholen. Eine vollständige Kontrolle mindestens alle drei Monate ausführen.

7. Messung der Probe

   Die Küvette wie bei der Kalibrierung mit einer Portion der Probe füllen und zwei Zählungen in der empfohlenen Zeit ausführen; den Mittelwert berechnen. Bei flüchtigen Proben auf ein Wölben der Folie nach dem Schließen der Küvette achten (Entlüftung); bei Verdunstungsverlusten die zweite Zählung an einer frischen Portion in einer neuen Küvette und mit kürzerer Zeit ausführen.

8. Ergebnis

   Den Schwefelgehalt aus der Kalibrierkurve ablesen (Geräte können diese Berechnung selbsttätig ausführen) und in % (m/m) oder mg/kg zusammen mit einem Verweis auf die Norm angeben.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Ein Gerät mit radioaktiver Quelle oder Röntgenröhre — Arbeit nach den Vorschriften über ionisierende Strahlung, Dichtheitsprüfung der Quelle, Umgang mit der Quelle nur durch geschultes Personal
• Benzine und Naphthas sind flüchtig und leicht entzündlich — die Küvetten unter dem Abzug, fern von Zündquellen füllen
• Aromatische Proben können Polycarbonatfolie lösen — die Folie entsprechend wählen und den Detektor vor Leckage schützen (eine Kammer mit Auffangschale)

Häufige Fragen