⚗️ Gelöste Sulfide in Wasser und Abwasser — Filtration durch 0,45 µm, Stabilisierung mit Ascorbat, Austreiben mit Stickstoff bei pH 4 und Bestimmung mit Methylenblau bei 665 nm

Physikochemie ISO 10530

Übersicht

Sulfide in Wässern und Abwässern sind aus drei Gründen zugleich lästig: sie sind giftig für Wasserorganismen, beim Ansäuern setzen sie Schwefelwasserstoff frei — ein für das Kanalpersonal tödlich gefährliches Gas — und sie sind für die Sulfatkorrosion betonierter Sammler verantwortlich. Das analytische Problem ist ein anderes: Sulfid ist unbeständig. Die Norm stellt selbst fest, dass wegen der Unbeständigkeit gelöster Sulfide und weil die Filtration einer nicht stabilisierten Probe ein wesentlicher Bestandteil des Verfahrens ist, klassische Ringversuche mit dem Versenden von Proben nicht durchgeführt werden konnten — stattdessen wurde eine Vergleichsuntersuchung in einem einzigen Laboratorium durchgeführt, durch Personen aus verschiedenen Instituten, an einer Lösung mit einer Sulfidkonzentration von 1 mg/l. Dieser eine Satz aus dem Abschnitt über die Präzision sagt über dieses Verfahren mehr als das ganze Arbeitsverfahren: die Probe lässt sich nicht auf später verschieben.

Anwendungsbereich und Anwendungsgrenzen. Das Verfahren ist zur Bestimmung gelöster Sulfide im Bereich der Massenkonzentrationen von 0,04 mg/l bis 1,5 mg/l bestimmt; höhere Konzentrationen werden bestimmt, indem das Volumen der eingesetzten Probe verringert und verdünnt wird. Es ist auf Abwässer und natürliche Wässer anwendbar, die sich filtrieren lassen. Diese Beschränkung ist hart: Wässer, die sich nicht auf die in Abschnitt 6 der Norm beschriebene Weise filtrieren lassen, dürfen mit diesem Verfahren nicht analysiert werden — für sie bestimmt man die bei pH 4 leicht freisetzbaren Sulfide, also das, was ISO 13358:1997 beschreibt (Dosage des sulfures aisément libérables). Bei dem festgelegten Vorgehen ist die Bestimmung des aus Polysulfiden stammenden Anteils der Sulfide unvollständig. Keine Störung verursachen: Cyanide bis 2 mg/l, Jodide bis 20 mg/l, Thiosulfate bis 900 mg/l, Thiocyanate bis 900 mg/l und Sulfite bis 700 mg/l; ebenso wenig Schwefelkohlenstoff unter 10 mg/l und Ethanthiol (früher: Ethylmercaptan) unter 1 mg/l.

Welche Norm für ein polnisches Laboratorium die richtige ist. Der nationale Anwärter, die Reihe PN-C-04566 „Woda i ścieki — Badania zawartości siarki i jej związków" [Wasser und Abwasser — Untersuchungen des Gehalts an Schwefel und seinen Verbindungen], eignet sich nicht als Bezugsdokument: im PKN-Katalog haben alle ihre Blätter den Status „Zurückgezogen". Das betrifft auch alle Blätter, die den Sulfiden selbst gewidmet sind — PN-C-04566-02:1982 (kolorimetrisches Verfahren mit Thiofluorescein und o-Hydroxymercuribenzoesäure), PN-C-04566-03:1982 (thiomercurimetrisches Verfahren), PN-C-04566-04:1974 (undissoziierter Schwefelwasserstoff), PN-C-04566-05:1981 (ionenselektive Elektrode) und PN-C-04566-13:1985 (mercurimetrisches Verfahren mit vorheriger Anreicherung) — bei keinem von ihnen nennt der Katalog eine ersetzende Norm. Zum Beispiel gibt die Karte des Blattes -03:1982 (Titration mit dem Salz der o-Hydroxymercuribenzoesäure gegen Dithizon, die Summe aus Schwefelwasserstoff und löslichen Sulfiden über 0,04 mg/l) das Veröffentlichungsdatum 20. April 1982 und das Datum der Zurückziehung 16. Januar 2006 an, und ein Feld „Ersetzt durch" gibt es überhaupt nicht — das Blatt ist ohne Nachfolger aus dem PN-Bestand verschwunden. Das einzige Blatt dieser Reihe, das einen Nachfolger erhalten hat, ist PN-C-04566-09:1974 (Sulfate nach dem gravimetrischen Verfahren), ersetzt durch PN-ISO 9280:2002. Zugleich ist ISO 10530 nie in den Bestand der Polnischen Normen übernommen worden — eine Suche im PKN-Katalog nach „ISO 10530" liefert keine einzige Position. Die praktische Folgerung: das Bezugsdokument ist die ISO 10530:1992 selbst, und die Eintragung im Akkreditierungsumfang muss das wiedergeben (eine ISO-Norm, keine PN), oder das Laboratorium beschreibt denselben Verfahrensgang in einer eigenen Prüfvorschrift mit Anführung der ISO 10530.

Status der ISO 10530:1992. Die Norm ist geltend. Erste Ausgabe vom 15. September 1992, erarbeitet von ISO/TC 147 „Wasserbeschaffenheit", Unterkomitee SC 2 „Physikalische, chemische und biochemische Verfahren"; Anhang A (jodometrische Titration zur Einstellung der Titer der Sulfidlösungen) ist ein wesentlicher Bestandteil der Norm. Der Katalog von DIN Media kennzeichnet sie mit dem Vermerk [CURRENT] als ISO 10530:1992-09, 9 Seiten, Original in englischer Sprache. Sie wurde weder zurückgezogen noch ersetzt.

Was diese Beschreibung nicht enthält. Wir haben mit einer Vorschau der Norm in der französischen Fassung gearbeitet — sie umfasst praktisch den ganzen Inhalt: Anwendungsbereich, Störungen, Prinzip, Reagenzien, Geräte, Probenahme und Probenvorbereitung, Arbeitsverfahren, Kalibrierkurve, Berechnung, einen Teil des Abschnitts über die Präzision und den Prüfbericht. Nicht gesehen haben wir dagegen die Tabelle 1 mit den zahlenmäßigen Präzisionskennwerten und den vollständigen Text des Anhangs A, und deshalb geben wir keinerlei Zahlen zur Wiederhol- oder Vergleichbarkeit dieses Verfahrens an. Wir geben auch keinen amtlichen polnischen Titel an, weil es einen solchen nicht gibt — der polnische Titel in der Überschrift ist eine Arbeitsübersetzung.

DER POLNISCHE TITEL IN DIESEM EINTRAG IST UNSERE ARBEITSÜBERSETZUNG, kein amtlicher Titel: die Norm ist nicht in den Bestand der Polnischen Normen übernommen worden.

Prinzip der Methode

Die Wasserprobe wird filtriert, um die Schwebstoffe und die schwerlöslichen Sulfide abzutrennen, und die Sulfide im Filtrat werden durch Zugabe einer Ascorbatlösung stabilisiert. Das Filtrat wird in einen Reaktionskolben mit Phthalatpuffer von pH 4,0 überführt, und die Sulfide werden daraus mit einem Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine Waschflasche mit wässriger Zinkacetatlösung überführt, wo sie als Zinksulfid gebunden werden. In der Waschflasche entsteht nach Zugabe einer Lösung von N,N-Dimethyl-1,4-phenylendiammoniumchlorid in Schwefelsäure Leukomethylenblau, das durch Zugabe von Eisen(III)-Ionen zu Methylenblau oxidiert wird. Die Extinktion des entstandenen Farbstoffs wird bei einer Wellenlänge von 665 nm gegen Wasser gemessen, und die Konzentration wird vom linearen Abschnitt der Kalibrierkurve abgelesen.

Anwendungen

• Überwachung kommunalen Abwassers und der Kanalisation auf die Freisetzung von Schwefelwasserstoff und die Sulfatkorrosion betonierter Sammler
• Industrieabwasser aus Gerbereien, Papierfabriken (Sulfatverfahren), Kokereien, Raffinerien und Gummiverarbeitungsbetrieben
• Natürliche Wässer unter anaeroben Bedingungen — Grundwasser, Tiefenwasser von Talsperren, Sickerwasser aus Deponien
• Beurteilung der Wirksamkeit der Belüftung und der Nitratdosierung im Kanalnetz als Mittel gegen die Sulfidbildung
• Untersuchung von Schwefelwässern (Heilwässern) und Überwachung von Anlagen, in denen sich Eisensulfid abscheidet
• Ermittlung der Ursachen der Schwarzfärbung des Schlamms und der Ausfällung von Metallsulfiden in Kläranlagen

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

ISO 10530:1992

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie siarczków rozpuszczonych — Metoda fotometryczna z błękitem metylenowym

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved sulfide — Photometric method using methylene blue

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Entscheidung, ob das Verfahren überhaupt passt

   Prüfen, ob sich das Wasser auf die in Abschnitt 6 der Norm beschriebene Weise filtrieren lässt. Wenn nicht — es mit diesem Verfahren nicht analysieren; für solche Wässer bestimmt man die bei pH 4 leicht freisetzbaren Sulfide nach ISO 13358. Ist nicht bekannt, ob die Konzentration in den Bereich 0,04–1,5 mg/l fällt, empfiehlt die Norm, mehrere Teilmengen der Probe zu filtrieren und zu stabilisieren, um auch kleinere Mengen bestimmen zu können.

2. Filtration und Stabilisierung — leicht filtrierbare Wässer

   In einen 50-ml-Messkolben mit der Pipette 5 ml Ascorbatpuffer geben. Das Wasser in eine 50-ml-Dreiring-Kolbenspritze aufziehen, einen Einwegfilter 0,45 µm aufsetzen und das Wasser bis zur Marke in den Messkolben filtrieren.

3. Filtration und Stabilisierung — schwer filtrierbare Wässer

   In einen 50-ml-Messkolben 5 ml Ascorbatpuffer geben. Den Kolben und die Druckfiltrationsausrüstung etwa 10 min mit Stickstoff spülen. Das Druckgefäß vollständig mit dem zu untersuchenden Wasser füllen und dieses bei einem Stickstoffdruck bis 2 bar bis zur Marke in den Messkolben filtrieren. Die Verbindung der Ausrüstung mit dem Kolben so herstellen, dass das Eindringen von Luft möglichst gering bleibt. Die Filtrationszeit darf 5 min nicht überschreiten.

   ⏱ Zeit: ≤ 5 min Filtration

4. Frist für die Analyse

   Die stabilisierten Filtrate möglichst rasch analysieren, spätestens 24 h nach der Probenahme. Das ist keine organisatorische Empfehlung, sondern eine Bedingung der Gültigkeit des Ergebnisses — gelöstes Sulfid ist unbeständig.

   ⏱ Zeit: ≤ 24 h ab Probenahme

5. Vorbereitung der Austreibapparatur

   25 ml Phthalatpuffer pH 4,0 in den Reaktionskolben geben. 20 ml Zinkacetatlösung in das Absorptionsrohr (Waschflasche) geben. Die Apparatur zusammenbauen und 2 min lang Stickstoff mit einer Rate von 40 l/h durch die Lösung leiten, um die Luft aus dem System zu entfernen.

   ⏱ Zeit: 2 min Spülen

6. Einbringen des Filtrats und Austreiben der Sulfide

   Das Filtrat über den Tropftrichter in den Reaktionskolben überführen, ihn mit wenig Wasser nachspülen und danach 30 min lang Stickstoff mit einer Rate von 40 l/h durch die Lösung leiten. Bei pH 4 gehen die Sulfide in Schwefelwasserstoff über, werden vom Stickstoff mitgeführt und in der Waschflasche als Zinksulfid zurückgehalten.

   ⏱ Zeit: 30 min

7. Farbentwicklung

   Das Absorptionsrohr von der Apparatur abnehmen und über den seitlichen Schliff 10 ml des Reagenzes zur Bildung des farbigen Komplexes und danach 1 ml der Ammoniumeisen(III)-sulfat-Lösung zugeben. Das Absorptionsrohr vollständig mit Wasser auffüllen, verschließen, schütteln und 10 min warten.

   ⏱ Zeit: 10 min

8. Messung der Extinktion

   Die Lösung in einen 100-ml-Messkolben umgießen, das Absorptionsrohr sorgfältig mit wenig Wasser nachspülen und die Spülflüssigkeit der Lösung im Kolben zufügen. Mit Wasser bis zur Marke auffüllen und die Extinktion bei 665 nm gegen Wasser messen. Überschreitet die Massenkonzentration 1,5 mg/l Sulfide, die Bestimmung mit einer kleineren Teilmenge des stabilisierten Filtrats wiederholen.

9. Blindprobe

   Eine Blindprobe nach genau demselben Verfahrensgang durchführen. Die Antwort der Blindprobe darf nicht wesentlich vom berechneten Wert A₍s0₎ abweichen — dem Achsenabschnitt der Kalibrierkurve.

10. Kalibrierkurve

    In sieben 100-ml-Messkolben je 20 ml Zinkacetatlösung geben. In sechs von ihnen mit der Pipette 4, 6, 8, 10, 12 bzw. 14 ml der Sulfid-Normlösung zugeben; der siebte dient als Blindprobe. In jeden Kolben 10 ml Farbreagenz und 1 ml Ammoniumeisen(III)-sulfat-Lösung geben, mit Wasser auf etwa 40 ml verdünnen, verschließen, schütteln und mit Wasser bis zur Marke auffüllen. Nach 10–20 min die Extinktion bei 665 nm gegen Wasser in der Vergleichsküvette messen. Die Massenkonzentrationen der Sulfide in diesen Lösungen betragen annähernd 0 (Blindprobe), 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 und 0,7 mg/l, und ihre genauen Werte werden jodometrisch nach Anhang A bestimmt. Die Kurve ist nicht immer über den ganzen Bereich linear — für die Berechnungen darf ausschließlich ihr linearer Abschnitt verwendet werden. Jedes Spektrometer und jede Schichtdicke erfordert eine eigene Kurve.

    ⏱ Zeit: 10–20 min Farbentwicklung

11. Berechnung und Rundung des Ergebnisses

    Die Konzentration der gelösten Sulfide wird berechnet als (A₍s₎ − A₍s0₎)·f / (h·V), wobei A₍s₎ die Extinktion der Probe, A₍s0₎ die berechnete Extinktion der Blindprobe, h die Steigung der Kalibrierkurve (Empfindlichkeit in l/mg), f = 100 ml (Umrechnungsfaktor) und V = 45 ml ist (das für die Analyse eingesetzte Filtratvolumen, also die 50 ml des Kolbens vermindert um die 5 ml Ascorbatpuffer). Jede Verdünnung muss in der Berechnung berücksichtigt werden. Das Ergebnis auf 0,01 mg runden und mit höchstens zwei signifikanten Stellen angeben.

12. Überwachung der Kalibrierung

    Die Steigung der Kurve und ihren Schnittpunkt mit der Ordinatenachse in regelmäßigen Abständen prüfen, um wesentliche Abweichungen zu erkennen; solche Prüfungen sind besonders nach dem Beginn einer neuen Reagenzcharge angezeigt.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Die angesäuerte Probe und der Reaktionskolben selbst setzen Schwefelwasserstoff frei — ein stark giftiges Gas, das bei höheren Konzentrationen den Geruchssinn lähmt, wodurch der warnende Geruch nach faulen Eiern aufhört zu schützen. Die gesamte Austreibungsstufe im leistungsfähigen Abzug durchführen.
• Die Stickstoffableitung aus der Waschflasche muss im Abzug enden; während der 30 min des Austreibens führt der Strom von 40 l/h die gesamte ausgetriebene Menge an Schwefelwasserstoff mit.
• Das Farbreagenz enthält 200 ml konzentrierte Schwefelsäure je Liter — es herstellen, indem man die Säure vorsichtig zur Aufschlämmung in Wasser gibt, und vor dem Auffüllen bis zur Marke abkühlen lassen.
• N,N-Dimethyl-1,4-phenylendiammoniumchlorid wirkt sensibilisierend und reizend — mit Handschuhen, im Abzug und unter Vermeidung von Staubbildung einwiegen.
• Natriumsulfid ist ätzend und setzt im Kontakt mit Säuren Schwefelwasserstoff frei — die Stammlösungen nicht außerhalb der Apparatur ansäuern und nicht in die Kanalisation gießen.
• Die Druckfiltration wird unter Stickstoff bis 2 bar durchgeführt — für Druckarbeit vorgesehene Gefäße und eine Schutzabdeckung verwenden; Stickstoff verdrängt in einem geschlossenen Raum den Sauerstoff.

Häufige Fragen