⚗️ Quecksilber im Wasser — Aufschluss mit Brom/Bromchlorid, Reduktion mit Zinn(II)-chlorid und Atomfluoreszenzspektrometrie der kalten Dämpfe (CV-AFS)

Physikochemie PN-EN ISO 17852

Übersicht

ISO 17852:2006 legt ein Verfahren zur Bestimmung von Quecksilber in Trinkwasser, Oberflächenwasser, Grundwasser und Regenwasser mittels Atomfluoreszenzspektrometrie fest; es lässt sich nach einem zusätzlichen Aufschlussschritt unter geeigneten Bedingungen auch für industrielles und kommunales Abwasser anwenden. In natürlichen Wässern liegen die Quecksilberverbindungen gewöhnlich unter 0,1 µg/l (höhere Konzentrationen z. B. in Industrieabwasser), in anorganischen und organischen Formen; Quecksilber reichert sich auch in Sedimenten an. Für die vollständige Zersetzung aller Quecksilberverbindungen ist ein Aufschluss erforderlich — er darf nur dann entfallen, wenn sicher ist, dass sich das Quecksilber ohne diese Behandlung messen lässt. Der potenzielle lineare dynamische Bereich beträgt etwa 1 ng/l–100 µg/l, in der Praxis liegt der Arbeitsbereich häufig bei 10 ng/l–10 µg/l; Proben höherer Konzentration werden nach Verdünnung analysiert. Die Nachweisgrenze hängt von den Arbeitsbedingungen und vom Kalibrierbereich ab — mit Reagenzien hoher Reinheit werden weniger als 1 ng/l erreicht; die relative Standardabweichung liegt für Konzentrationen oberhalb des Zwanzigfachen der Nachweisgrenze gewöhnlich unter 5 %. In Polen gilt sie als PN-EN ISO 17852:2009 (polnische Fassung). Die Verordnung von 2019 (Dz.U. 2019 Pos. 1311 — poln. Gesetzblatt) nennt PN-EN ISO 17852 (Fluoreszenzspektroskopie) als Referenzverfahren für Quecksilber im Abwasser; Umweltlaboratorien führen danach Verfahren für Hg aus (auch mit Voranreicherung).

Die Kaltdampftechnik mit Fluoreszenzdetektion (CV-AFS) wird zunehmend anstelle der CV-AAS eingesetzt — ihr Vorteil ist die höhere Empfindlichkeit (Übersicht der Verfahren zur Quecksilberbestimmung, Nafta-Gaz 11/2020). In den handelsüblichen Analysatoren, die auf diesem Prinzip beruhen, schließt Bromchlorid die organische Substanz auf, sein Überschuss wird mit Hydroxylammoniumchlorid maskiert (oder — nach der Norm — mit Ascorbinsäure), worauf Zinn(II)-chloridlösung zugegeben wird: die Hg²⁺-Ionen werden zu atomarem Quecksilber von geringer Löslichkeit in Wasser reduziert, das von einem Argonstrom in die Gasphase überführt wird; atomares Quecksilber, das im strömenden Argon mit UV-Strahlung bestrahlt wird, fluoresziert, und die Intensität der Fluoreszenz ist der Quecksilbermenge proportional. Laboratorien mit AFS-Analysatoren mit doppelter Amalgamierung bestimmen Quecksilber in Wässern, Abwässern und Auszügen unmittelbar im Bereich von 0,05 ng/l bis 1000 ng/l (darüber nach Verdünnung).

Prinzip der Methode

Die Atomfluoreszenz ist eine Emission: Atome, die durch die Absorption eines Bündels elektromagnetischer Strahlung angeregt wurden, kehren in den Grundzustand zurück und geben die überschüssige Energie als Photonen ab, deren Intensität gemessen wird. Ein Anteil der Probe wird mit chemisch erzeugtem Brom und Bromchlorid (BrCl) aufgeschlossen, was alle häufig vorkommenden organischen Quecksilberverbindungen zu Quecksilber(II) zersetzt; unmittelbar vor der Analyse wird das überschüssige Brom mit Ascorbinsäure entfernt. Elementarer Quecksilberdampf wird aus dem Aufschluss durch Reduktion mit Zinn(II)-chlorid erzeugt und mit einem Argonstrom aus der Lösung ausgeblasen; die Feuchtigkeit wird dem Gasstrom laufend entzogen (eine hygroskopische Membran), und den Quecksilberdampf weist ein Atomfluoreszenzspektrometer (AFS) nach. Das Verfahren ist gewöhnlich automatisiert (Autosampler, Dampferzeuger im kontinuierlichen Fluss, Gas-Flüssig-Separator, Trockner, Spektrometer, Steuerrechner). Störungen: Austauschreaktionen (Adsorption/Desorption) an den Wänden der Gefäße; die Diffusion des Quecksilberdampfes durch Kunststoffe (Leitungen aus Glas oder FEP; Silikon ist ungeeignet); die Löschung der Fluoreszenz durch Wasserdampf oder Aerosol in der Zelle (Trocknung mit einer Membran) und durch gelöste Gase (beim Aufschluss entfernt); Anionen, die Quecksilber stark komplexieren (Sulfid, Iodid, Bromid — das richtig eingesetzte Reagenz KBr/KBrO₃ löscht nicht); Edelmetalle (Au, Ag, Pt), die mit dem Quecksilberdampf amalgamieren; flüchtige organische Verbindungen stören nicht. Reagenzien: Wasser der Klasse 1 (ISO 3696); KBrO₃ 0,0333 mol/l (1,39 g/250 ml; etwa eine Woche haltbar; Reinigung bei 250 °C über Nacht) und KBr 0,2 mol/l (5,95 g/250 ml; etwa ein Monat; 300 °C), am Tag der Verwendung in gleichen Volumina gemischt (200 ml reichen für 100 Proben; Ampullen sind erhältlich); L-Ascorbinsäure 100 g/l (eine Woche); HNO₃ 1,4 g/ml; HCl 120 g/kg (167 ml HCl von 360 g/kg auf 500 ml); SnCl₂·2H₂O 20 g/l in HCl (10,0 g in 150 ml HCl, heiß gelöst, auf 500 ml; ein Durchblasen mit Argon, Stickstoff oder Luft von 2 l/min über 15 min entfernt Spuren von Quecksilber); Reagenzienblindwert: 15 ml HCl und 2 ml des Reagenzes KBr/KBrO₃ je 100 ml + 100 µl Ascorbinsäure je 10 ml (wie eine Probe behandelt; im Fließsystem der Untergrund für den automatischen Abzug). Standards: Lösung A 1000 mg/l (handelsüblich oder 0,1354 g HgCl₂ in 20 ml Wasser + 5 ml HNO₃ auf 100 ml; das Salz nicht trocknen — es ist hochgiftig; mindestens 6 Monate), B 10 mg/l (wöchentlich, mit 2 ml KBr/KBrO₃), C 100 µg/l und D 1 µg/l (am Tag der Verwendung, im Reagenzienblindwert, in Borosilicatkolben); mindestens fünf Kalibrierstandards, z. B. 10, 30, 50, 70, 100 ng/l (1–10 ml der Lösung D auf 100 ml) oder 2–20 ng/l aus einer Arbeitslösung von 100 ng/l — jeder mit 15 ml HCl und 2 ml KBr/KBrO₃ je 100 ml, die Matrix identisch mit der des Blindwerts. Apparatur: ein AFS-System (Autosampler, Dampferzeuger, Gas-Flüssig-Separator, Trockner, Spektrometer); Argon 99,99 % mit zweistufigem Druckminderer und einem Reiniger mit Aktivkohle (Stickstoff ist zulässig, geringere Empfindlichkeit); eine hygroskopische Membran; Gefäße, mindestens 48 h in HNO₃ (1+1) eingeweicht, 3 × mit Wasser gespült, anschließend 24 h in der Reinigungsmischung KBr/KBrO₃, mit einem Überschuss an Ascorbinsäure, in doppelten Beuteln aufbewahrt; ein sauberer Arbeitsplatz mit Luftfiltration.

Anwendungen

• Trinkwasser, Oberflächenwasser, Grundwasser und Regenwasser — Quecksilber im ng/l-Bereich (Überwachung, Beurteilung des chemischen Zustands)
• Industrielles und kommunales Abwasser nach einem zusätzlichen Aufschluss — Referenzverfahren nach Dz.U. 2019 Pos. 1311
• Mineral- und Heilwässer, Grubenwässer und Solen, Sickerwasser und wässrige Auszüge (Umweltlaboratorien mit AFS)
• Bestimmung des Gesamtquecksilbers (organisch und anorganisch) dank des BrCl-Aufschlusses
• Laboratorien, die im Ultraspurenbereich arbeiten — sauberer Arbeitsplatz, Reagenzien hoher Reinheit, Automatisierung

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN ISO 17852:2009 (ISO 17852:2006)

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie rtęci — Metoda atomowej spektrometrii fluorescencyjnej

Title (EN)

Water quality — Determination of mercury — Method using atomic fluorescence spectrometry

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Vorbereitung der Gefäße

   Weiche Mehrweggefäße mindestens 48 h in HNO₃ (1+1) ein, spüle sie 3 × mit Wasser, fülle sie 24 h mit der Reinigungsmischung KBr/KBrO₃, gib einen Überschuss an Ascorbinsäure zu (sie entfernt das freie Brom), entleere sie und spüle sie 3 × mit Wasser; bewahre sie in doppelten Beuteln an einem sauberen Ort auf. Einweggefäße — nachdem ein vernachlässigbarer Quecksilbergehalt nachgewiesen wurde.

2. Reagenzien

   Mische am Tag der Verwendung gleiche Volumina KBrO₃ 0,0333 mol/l und KBr 0,2 mol/l (200 ml je 100 Proben). Setze SnCl₂ 20 g/l in HCl an und blase es 15 min mit Argon von 2 l/min durch. Setze den Reagenzienblindwert an (15 ml HCl + 2 ml KBr/KBrO₃ je 100 ml) aus denselben Reagenzien wie die Proben und die Standards.

3. Aufschluss der Proben

   Gib zum Anteil der Probe HCl (15 ml/100 ml) und das Reagenz KBr/KBrO₃ (2 ml/100 ml) — das chemisch erzeugte Brom und BrCl zersetzen die organischen Quecksilberverbindungen zu Hg(II); Abwasser erfordert einen zusätzlichen Aufschlussschritt. Entferne unmittelbar vor der Analyse das überschüssige Brom mit Ascorbinsäure (100 µl je 10 ml).

4. Kalibrierstandards

   Stelle aus der Lösung D (1 µg/l, frisch) mindestens 5 Standards in der Matrix des Reagenzienblindwerts her, z. B. 10, 30, 50, 70, 100 ng/l (1–10 ml auf 100 ml) oder 2, 5, 10, 15, 20 ng/l aus einer Arbeitslösung von 100 ng/l; in Borosilicatkolben, am Tag der Verwendung.

5. Messung

   Im Fließsystem (Autosampler) wird die Lösung mit SnCl₂ gemischt; der mit Argon ausgeblasene Quecksilberdampf gelangt über den Gas-Flüssig-Separator und die Trocknungsmembran in die AFS-Zelle; der Reagenzienblindwert dient als Untergrund für den automatischen Abzug. Miss die Standards, die Blindwerte und die Proben; verdünne Proben oberhalb des Bereichs.

6. Berechnung und Prüfbericht

   Ermittle die Quecksilberkonzentration nach dem Abzug des Untergrunds aus der Kalibrierfunktion (ng/l oder µg/l); gib die Nachweisgrenze des Verfahrens für die gewählten Bedingungen, den angewendeten Aufschluss (für Abwasser) und die Abweichungen an.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Quecksilberverbindungen (HgCl₂, die Standards) sind hochgiftig — das Salz nicht trocknen, Handschuhe tragen, im Abzug arbeiten; Quecksilberabfälle entsorgen
• In der Lösung erzeugtes Brom und Bromchlorid — reizende und ätzende Dämpfe; Abzug verwenden; den Überschuss mit Ascorbinsäure neutralisieren
• Konzentrierte Salz- und Salpetersäure — Schutzbrille, Handschuhe, Schutzkleidung
• Kaliumbromat ist ein Oxidationsmittel und ein krebserzeugender Stoff — Staub vermeiden, von brennbaren Stoffen fernhalten
• Argon unter Druck — die Flasche sichern; die Dämpfe aus dem Separator in den Abzug ableiten

Häufige Fragen