🌡️ Gesamtquecksilber in Abgasen — manuelles Verfahren nach PN-EN 13211

Umwelt PN-EN 13211

Übersicht

WAS DAS FÜR EINE NORM IST. PN-EN 13211:2006 ist ein REFERENZVERFAHREN (SRM) zur Bestimmung der Massenkonzentration von Gesamtquecksilber in Gasen, die über Kanäle und Schornsteine abgeleitet werden. „Gesamtquecksilber“ bedeutet hier die Summe aus Quecksilber in der Gasphase und staubgebundenem Quecksilber — beide Fraktionen gehen in ein Ergebnis ein, obwohl sie getrennt gesammelt werden: der Staub auf dem Filter, das gasförmige Quecksilber in den Waschflaschen. PKN-Karte: Norm AKTUELL, polnische Fassung von 2006, übernimmt EN 13211:2001; die frühere Ausgabe PN-EN 13211:2002 (englische Fassung) wurde durch sie ersetzt. In Akkreditierungsumfängen zitieren sie 25 Laboratorien in 63 Einträgen.

ANWENDUNGSBEREICH. Das Verfahren ist für Gesamtquecksilberkonzentrationen von 0,001 bis 0,5 mg/m³ validiert, also von 1 bis 500 µg/m³. Die untere Grenze hat praktische Bedeutung: Die Emissionsgrenzwerte für Abfallverbrennungsanlagen liegen in derselben Größenordnung, sodass das Verfahren nahe an seinem unteren Ende arbeitet und die Qualität der Probenahme über das Ergebnis stärker entscheidet als die Analyse selbst.

ZWEI ABSORPTIONSLÖSUNGEN — EINE WAHL, DIE FESTGEHALTEN WERDEN MUSS. Die Norm lässt zwei Lösungen zu: Permanganat (2 % KMnO₄ in 10 % H₂SO₄) oder Dichromat (4 % K₂Cr₂O₇ in 20 % HNO₃). Beide oxidieren das Quecksilber und binden es in der Lösung, unterscheiden sich aber in der Vorbereitung der Probe für die Analyse und in der Störanfälligkeit. An dieser Stelle können zwei Laboratorien, die „dieselbe Prüfung nach PN-EN 13211“ durchführen, unterschiedlich arbeiten — und deshalb sollte im Bericht und im Akkreditierungsumfang angegeben werden, welche Lösung verwendet wurde. Die Normnummer allein entscheidet das nicht.

BEDINGUNGEN, DIE ÜBER DIE GÜLTIGKEIT DER MESSUNG ENTSCHEIDEN. Die Probenahme muss ISOKINETISCH sein — die Ansauggeschwindigkeit in der Düse gleich der Gasgeschwindigkeit im Kanal —, und der für dieses Verfahren angegebene zulässige Bereich der Isokinetik beträgt 95–115 %. Außerhalb dieses Bereichs ist die Probe für den Staub nicht repräsentativ und damit auch nicht für das staubgebundene Quecksilber. Das zweite Kriterium ist ein ABSORPTIONSWIRKUNGSGRAD über 95 %, geprüft durch Vergleich des Quecksilbergehalts in aufeinanderfolgenden Waschflaschen (die Vorgehensweise ist in den von uns verwendeten Sekundärquellen beschrieben; den Text der Norm hatten wir nicht): Enthält die letzte Waschflasche deutlich mehr als Spuren, bedeutet das einen Durchbruch, und das Ergebnis ist zu niedrig. Beide Zahlen sind Gültigkeitsbedingungen, keine Parameter des Ergebnisses — eine Messung, die sie erfüllt, liefert ein Ergebnis, eine Messung, die sie nicht erfüllt, liefert keines.

ENDBESTIMMUNG. Der Quecksilbergehalt der Lösungen aus den Waschflaschen und der Spüllösungen sowie das Quecksilber vom Filter werden mit der KALTDAMPFTECHNIK bestimmt — Atomabsorptionsspektrometrie (CVAAS) oder Atomfluoreszenzspektrometrie (CVAFS). Dabei wird das Quecksilber zur atomaren Form reduziert und in einem Trägergasstrom in die Messzelle überführt; daher der Name „Kaltdampf“ — die Atomisierung erfordert weder Flamme noch Ofen.

GESAMTQUECKSILBER UND SPEZIATION. Die Norm liefert die Summe und trennt die Quecksilberformen nicht. In der Messpraxis unterscheidet man elementares und gebundenes (oxidiertes) Quecksilber, und ihre Anteile hängen vom Brennstoff und von der Abgasreinigung ab — in das Ergebnis nach PN-EN 13211 gehen jedoch beide ein. Ein Laboratorium, von dem die Trennung der Formen erwartet wird, braucht eine andere Lösung als diese Norm allein.

WAS WIR NICHT ANGEBEN. Den Text von PN-EN 13211:2006 bzw. EN 13211:2001 hatten wir nicht — die Norm ist kostenpflichtig. Die Beschreibung stammt aus SEKUNDÄRQUELLEN: Normkarten von Normungsorganisationen, einem Bericht über Emissionsmessungen mit diesem Verfahren und einer Veröffentlichung über einen nach EN 13211 und EN 14385 durchgeführten Ringversuch. Wir geben daher nicht an: Volumen und Anzahl der Waschflaschen, die Filtrationstemperatur, das Mindestvolumen der Gasprobe, die Probenahmedauer und die Berechnung der Bestimmungsgrenze für eine konkrete Anordnung. Die Konzentrationen der Absorptionslösungen und die Kriterien (Isokinetik, Absorptionswirkungsgrad) stammen aus denselben Sekundärquellen, nicht aus dem Text der Norm — und sind so zu behandeln.

Prinzip der Methode

Die Gasprobe wird isokinetisch über eine beheizte Sonde und einen Filter entnommen, der den Staub zurückhält. Quecksilber in der Gasphase wird in einer Reihe von Waschflaschen mit einer oxidierenden Lösung — Permanganat oder Dichromat — absorbiert, die das Quecksilber in eine in der Lösung gebundene Form überführt. Das auf dem Filter zurückgehaltene Quecksilber wird gesondert in Lösung gebracht. Der Quecksilbergehalt aller Fraktionen wird mit der Kaltdampftechnik (CVAAS oder CVAFS) bestimmt, und das Ergebnis wird als Summe angegeben: die Konzentration des Gesamtquecksilbers im Gas, bezogen auf das Probenvolumen im Normzustand.

Anwendungen

• Messungen der Quecksilberemissionen aus Abfallverbrennungs- und Mitverbrennungsanlagen als Referenzverfahren
• Überwachung der Einhaltung der Emissionsgrenzwerte für Quecksilber in integrierten Genehmigungen
• Kalibrierung und Prüfung automatischer Messeinrichtungen für Quecksilber (AMS) mit dem Referenzverfahren
• Teilnahme an Ringversuchen nach EN 13211 und EN 14385
• Angabe im Bericht, welche der beiden zugelassenen Absorptionslösungen verwendet wurde

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN 13211:2006 (wersja polska; wprowadza EN 13211:2001 [IDT] i EN 13211:2001/AC:2005 [IDT])

Titel (PL)

Jakość powietrza — Emisja ze źródeł stacjonarnych — Manualna metoda oznaczania stężenia rtęci ogólnej

Title (EN)

Air quality — Stationary source emissions — Manual method of determination of the concentration of total mercury

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Erkundung der Bedingungen an der Emissionsquelle

   Geschwindigkeit und Temperatur des Gases, Staubgehalt und Feuchte ermitteln und die Düse auf die Probenahmebedingungen abstimmen. Prüfen, ob die erwartete Konzentration im validierten Bereich des Verfahrens liegt.

2. Wahl der Absorptionslösung und ihre Dokumentation

   Entscheiden, ob die Permanganat- oder die Dichromatlösung verwendet wird. Die Wahl im Messprotokoll festhalten — zwei Laboratorien, die nach derselben Norm arbeiten, können unterschiedliche Lösungen verwenden, und die Normnummer allein entscheidet das nicht.

3. Isokinetische Probenahme

   Die Probe unter Einhaltung der Isokinetik im zulässigen Bereich (95–115 %) entnehmen. Eine Abweichung außerhalb dieses Bereichs macht die Messung hinsichtlich des staubgebundenen Quecksilbers ungültig.

   ⏱ Zeit: abhängig von der Konzentration und dem erforderlichen Probenvolumen

4. Sicherung der Staubfraktion

   Den Filter mit dem zurückgehaltenen Staub auf gesondertem Weg in Lösung bringen — staubgebundenes Quecksilber geht zusammen mit dem gasförmigen in das Ergebnis ein, wird aber nicht zusammen mit ihm gesammelt.

5. Prüfung des Absorptionswirkungsgrads

   Den Quecksilbergehalt in aufeinanderfolgenden Waschflaschen vergleichen. Der Absorptionswirkungsgrad sollte 95 % übersteigen; ein nennenswerter Gehalt in der letzten Waschflasche bedeutet einen Durchbruch und ein zu niedriges Ergebnis.

6. Bestimmung mit der Kaltdampftechnik

   Das Quecksilber zur atomaren Form reduzieren und im Trägergasstrom mittels CVAAS oder CVAFS bestimmen — getrennt in den Lösungen aus den Waschflaschen, in den Spüllösungen und in der Lösung vom Filter.

7. Berechnung und Bericht

   Die Fraktionen addieren, auf das Probenvolumen im Normzustand beziehen und das Ergebnis als Konzentration des Gesamtquecksilbers angeben. Im Bericht die verwendete Absorptionslösung, die erreichte Isokinetik und die Prüfung des Absorptionswirkungsgrads angeben — ohne sie ist die Zahl nicht überprüfbar.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• MISCHVERBOT: Die Permanganatlösung in Schwefelsäure darf nicht mit den Absorptionslösungen für andere gasförmige Metalle (Salpetersäure) zusammengeführt werden — der Kontakt beider Säuren verursacht Gasentwicklung und Druckanstieg, der das Gefäß zum Bersten bringen kann. Das betrifft Messungen, bei denen Quecksilber parallel zu Metallen nach PN-EN 14385 bestimmt wird, also eine typische Situation
• Quecksilber und seine Dämpfe sind giftig — die Lösungen nach der Messung enthalten Quecksilber in gebundener Form und sind gefährlicher Abfall, der zur Beseitigung übergeben wird
• Die Permanganatlösung in Schwefelsäure ist stark oxidierend und ätzend; bei der Herstellung die Säure in das Wasser geben, niemals umgekehrt
• Kaliumdichromat ist ein krebserzeugender und erbgutverändernder Stoff, und seine Lösungen in Salpetersäure sind ätzend — Arbeit ausschließlich im Abzug, mit chemikalienbeständigen Handschuhen
• Die Probenahme an der Emissionsquelle erfolgt auf der Messbühne bei heißen Gasen — es gelten die Regeln für Arbeiten in der Höhe und der Schutz vor Verbrennungen an der Sonde
• Ein Ergebnis ohne angegebene Isokinetik und ohne Prüfung des Absorptionswirkungsgrads ist nicht überprüfbar — beide Größen sind Gültigkeitsbedingungen der Messung, keine Ergänzung des Berichts

Häufige Fragen