⚗️ Spuren- und Hauptelemente im Wasser (Al, As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Se, U…) — Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS)

Physikochemie PN-EN ISO 17294-2

Übersicht

ISO 17294-2:2023 legt ein Verfahren zur Bestimmung von mehr als 60 Elementen im Wasser (Trinkwasser, Oberflächenwasser, Grundwasser, Abwasser und Eluate) fest: darunter Aluminium, Antimon, Arsen, Barium, Beryllium, Bismut, Bor, Cadmium, Caesium, Calcium, Chrom, Cobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Lithium, Magnesium, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Phosphor, Kalium, Selen, Silber, Natrium, Strontium, Thallium, Zinn, Titan, Uran und seine Isotope, Vanadium, Zink, Zirconium sowie die Lanthanoide und die Edelmetalle. Unter Berücksichtigung der spezifischen Interferenzen lassen sich diese Elemente auch in Aufschlüssen von Wasser und Sedimenten bestimmen (z. B. nach ISO 15587-1 oder -2). Der Arbeitsbereich hängt von der Matrix und von den Interferenzen ab: in Trinkwasser und in wenig verunreinigten Wässern liegt die Bestimmungsgrenze (LOQ) der meisten Elemente zwischen 0,002 µg/l und 1,0 µg/l (Tabelle 1 der Norm — z. B. As 0,1, Cd 0,1, Cr 0,1, Cu 0,1, Ni 0,1, Pb 0,1–0,2, Sb 0,2, Se 0,1, U 0,1 µg/l; Ca, K, Na und Fe höher), und der Bereich umfasst typischerweise Konzentrationen von einigen ng/l bis mg/l. Die Bestimmungsgrenzen hängen von den Verunreinigungen des Blindwerts ab — von der Reinheit der Laborluft, der Reagenzien und der Glasgeräte — und sind bei Interferenzen oder Memory-Effekten höher (ISO 17294-1). Weitere Elemente können nach einer Validierung bestimmt werden (Interferenzen, Empfindlichkeit, Wiederholpräzision, Wiederfindung).

In Polen gilt sie als PN-EN ISO 17294-2:2024-04 (englische Fassung; sie ersetzte PN-EN ISO 17294-2:2016-11 und davor PN-EN ISO 17294-2:2006 „Oznaczanie 62 pierwiastków" [Bestimmung von 62 Elementen]). Die Verordnung von 2019 (Dz.U. 2019 Pos. 1311 — poln. Gesetzblatt) nennt PN-EN ISO 17294-2 als Referenzverfahren für viele Metalle im Abwasser (unter anderem Arsen, Bor, Molybdän und Nickel), und Umweltlaboratorien führen danach Verfahren für Tl, Ti, V, Be, Co, Sn, Cd, Pb, Ni und weitere. Eine Anwendungsnotiz für das Spektrometer Agilent 7850 zeigt die Analyse von 28 Elementen in natürlichen Wässern, Mineralwässern und Leitungswasser nach ISO 17294-2: der Heliummodus der ORS-Zelle beseitigt überlagernde polyatomare Ionen, die M²⁺-Korrektur verbessert die Richtigkeit für As und Se in Gegenwart doppelt geladener Ionen der Seltenerdelemente, und leistungsfähige Plasmabedingungen (ein niedriges Verhältnis CeO/Ce) erlauben die Analyse von Wässern wechselnder Matrix, ohne die Matrix der Standards anzupassen.

Prinzip der Methode

Die Mehrelementbestimmung ausgewählter Elemente, einschließlich der Isotope des Urans, mittels ICP-MS umfasst: das Einbringen der Messlösung in ein Hochfrequenzplasma (RF-Plasma) (z. B. durch pneumatische Zerstäubung), wo die Energieübertragung aus dem Plasma die Verdampfung, Zersetzung, Atomisierung und Ionisierung der Elemente bewirkt; den wahlweisen Einsatz einer Kollisions- oder Reaktionszelle, um eine Reihe von Interferenzen zu überwinden; die Extraktion der Ionen aus dem Plasma durch ein differentiell gepumptes Vakuuminterface mit integrierter Ionenoptik und ihre Trennung nach dem Verhältnis von Masse zu Ladung in einem Massenspektrometer (z. B. einem Quadrupol); die Transmission der Ionen durch das Trennsystem und ihre Detektion, gewöhnlich durch einen kontinuierlichen Dynoden-Elektronenvervielfacher, mit Signalverarbeitung durch ein Datensystem; und die quantitative Bestimmung nach der Kalibrierung mit geeigneten Lösungen. Die Abhängigkeit des Signals von der Konzentration ist über einen weiten Bereich gewöhnlich linear (über mehrere Größenordnungen). Das Verfahren für die Isotope des Urans ist in Anhang A beschrieben; Spektrometer mit magnetischem Sektor liefern eine höhere Massenauflösung, die hilft, die Isotope von störenden Ionen zu trennen. Interferenzen: isobare und nichtisobare — sich überlagernde Massen sowie physikalische Einflüsse der Matrix (Tabelle 2 der Norm, z. B. ⁷⁵As — ArCl, CaCl; ¹¹¹Cd — MoO, MoOH, ZrOH; ¹³⁸Ba — La⁺, Ce⁺; ⁴⁴Ca — Sr²⁺, COO); es wird empfohlen, verschiedene Isotope eines Elements zu bestimmen und ein interferenzfreies Isotop zu wählen, und wenn es ein solches nicht gibt — eine mathematische Korrektur anzuwenden. Kleine Driften der Intensität werden mit einem internen Standard korrigiert. Um physikalische und spektrale Interferenzen zu vermeiden, sollte die Konzentration der gelösten Stoffe (der Salzgehalt) 2 g/l nicht überschreiten (eine Leitfähigkeit unter 2700 µS/cm). Beim Einsatz einer Kollisions-/Reaktionszelle muss der Anwender nachweisen, dass der gewählte Ansatz geeignet ist und die geforderten Leistungsmerkmale erreicht.

Anwendungen

• Trinkwasser und Grundwasser — gleichzeitige Bestimmung mehrerer Dutzend Spurenelemente im Bereich ng/l–µg/l
• Oberflächenwasser, Abwasser und Eluate — Referenzverfahren für Metalle nach Dz.U. 2019 Pos. 1311 (As, B, Mo, Ni und weitere)
• Aufschlüsse von Wasser und Sedimenten (ISO 15587-1/-2) nach Berücksichtigung der Interferenzen
• Isotope des Urans (²³⁴U, ²³⁵U, ²³⁸U) — das Verfahren nach Anhang A
• Laboratorien mit hohem Durchsatz — Mehrprobensequenzen mit Autosampler, Heliummodus der Kollisionszelle, M²⁺-Korrektur für As und Se

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN ISO 17294-2:2024-04 (ISO 17294-2:2023)

Titel (PL)

Jakość wody — Zastosowanie spektrometrii mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-MS) — Część 2: Oznaczanie wybranych pierwiastków, w tym izotopów uranu

Title (EN)

Water quality — Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) — Part 2: Determination of selected elements including uranium isotopes

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Festlegung der Bedingungen

   Lege je nach Bereich und Matrix fest, ob zusätzliche Bedingungen erforderlich sind (Hinweise der ISO 17294-1); prüfe den Salzgehalt der Proben (≤ 2 g/l, < 2700 µS/cm) und verdünne sie erforderlichenfalls; berücksichtige bei Aufschlüssen die Interferenzen.

2. Vorbereitung der Proben und der Standards

   Bereite angesäuerte Messlösungen, Kalibrierlösungen und Blindwerte aus Reagenzien hoher Reinheit; gib den internen Standard zu; arbeite an einem sauberen Arbeitsplatz, um die Verunreinigung des Blindwerts zu begrenzen.

3. Tuning und Kontrolle der Interferenzen

   Stelle die Parameter des Plasmas und der Ionenoptik ein (leistungsfähige Bedingungen, niedriges CeO/Ce), wähle interferenzfreie Isotope oder definiere Korrekturgleichungen; schalte erforderlichenfalls die Kollisions-/Reaktionszelle ein und weise ihre Eignung nach.

4. Kalibrierung

   Miss die Kalibrierlösungen und ermittle die Kalibrierfunktionen (die Beziehung ist über einen weiten Bereich gewöhnlich linear); verfahre für die Isotope des Urans nach Anhang A.

5. Messung

   Bringe die Messlösungen über den Zerstäuber in das Plasma ein; zeichne die Intensitäten der ausgewählten Isotope mit der Korrektur durch den internen Standard auf; nimm Kontrollen (Blindwerte, CRM) in die Sequenz auf.

6. Berechnung und Prüfbericht

   Berechne die Massenkonzentrationen (µg/l, mg/l) nach den Korrekturen aus den Kalibrierfunktionen; gib die LOQ, die verwendeten Isotope und Korrekturen sowie die Abweichungen an.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Das Argonplasma (hohe Temperatur, UV-Strahlung, HF-Feld) — Abschirmungen und Absaugung über dem Brenner
• Salpetersäure hoher Reinheit — Schutzbrille, Handschuhe, Abzug
• Argon- und Heliumflaschen unter Druck — sichern, zweistufige Druckminderer verwenden
• Abwasserproben — mögliche Krankheitserreger; Handschuhe

Häufige Fragen