⚗️ pH-Wert von Klärschlämmen — potentiometrische Messung mit einer Glaselektrode in flüssigem Schlamm und in einer Suspension entwässerten Schlamms

Physikochemie PN-EN 12176

Übersicht

Der pH-Wert des Schlamms entscheidet über die Hygienisierung mit Kalk, über die Löslichkeit der Metalle und über den Verlauf der Faulung, deshalb ist er eine der ersten Bestimmungen in jedem Satz von Schlammuntersuchungen. PN-EN 12176 beschreibt die potentiometrische Messung; die Norm wurde vom PKN zurückgezogen, und ihre Rolle übernehmen ISO 10390:2021 (pH-Wert von Boden, Schlamm und behandelten Bioabfällen in einer Suspension 1:5) sowie ISO 10523:2008 (pH-Wert von Wasser und flüssigem Schlamm).

Die physikalische Grundlage ist in beiden Ansätzen dieselbe. ISO 10523 formuliert sie so: "The determination of the pH value is based on measuring the potential difference of an electrochemical cell using a suitable pH meter", und fügt hinzu, dass der pH-Wert der Probe wegen des Dissoziationsgleichgewichts von der Temperatur abhängt, weshalb die Temperatur stets zusammen mit dem Ergebnis angegeben wird. Der Anwendungsbereich der ISO 10523 umfasst pH-Werte von 2 bis 12 bei einer Ionenstärke unter I = 0,3 mol/kg und betrifft unter anderem flüssige Schlämme.

Für festes oder entwässertes Material wird eine Suspension verwendet. ISO 10390:2021 (in dieser Ausgabe eben um Schlämme und behandelte Bioabfälle erweitert) beschreibt die Messung des pH-Werts im Bereich 2–12 mit einer Glaselektrode in einer Suspension 1:5 (Volumenanteil) der Probe in Wasser (pH in H₂O), in einer Lösung von Kaliumchlorid 1 mol/l (pH in KCl) oder in einer Lösung von Calciumchlorid 0,01 mol/l. Die Suspension wird aus der Teilmenge und dem fünffachen Volumen der gewählten Lösung hergestellt, und der pH-Wert wird nach der Kalibrierung des Geräts mit einem pH-Meter gemessen.

Praktische Hinweise: das Ergebnis hängt von der verwendeten Lösung ab — der pH-Wert in KCl und in CaCl₂ ist gewöhnlich niedriger als der pH-Wert in Wasser, im Prüfbericht ist die Variante also eindeutig anzugeben. Die Elektrode muss in Schlammsuspensionen häufig gereinigt werden (ein Film aus organischen Stoffen und Fetten verfälscht die Ablesung), und die Kalibrierpuffer müssen den erwarteten Bereich umfassen. Die Messung wird möglichst rasch nach der Probenahme ausgeführt — der pH-Wert des Schlamms ändert sich mit dem Fortschreiten der Faulung und dem Entweichen von Ammoniak.

Prinzip der Methode

Die Bestimmung des pH-Werts besteht in der Messung der Potentialdifferenz einer elektrochemischen Zelle aus einer Glas-Indikatorelektrode und einer Bezugselektrode mit Hilfe eines pH-Meters. Da das Dissoziationsgleichgewicht von der Temperatur abhängt, ist der pH-Wert der Probe eine Funktion der Temperatur und wird stets zusammen mit der Temperatur der Messung angegeben. Flüssiger Schlamm wird unmittelbar gemessen, unter Bedingungen, die denen von Wasser nahe sind (pH-Bereich 2–12, Ionenstärke unter 0,3 mol/kg). Entwässerter Schlamm oder festes Material wird als Suspension vorbereitet: die Teilmenge wird mit dem fünffachen Volumen Wasser, einer Lösung von Kaliumchlorid 1 mol/l oder von Calciumchlorid 0,01 mol/l übergossen, in einer festgelegten Zeit gerührt, und der pH-Wert wird in der Suspension gemessen. Vor der Messung wird das pH-Meter mit Pufferlösungen kalibriert, die den erwarteten pH-Bereich umfassen, und die Elektrode wird zwischen den Messungen gespült. Das Ergebnis wird mit einer Dezimalstelle angegeben, zusammen mit der Angabe, in welcher Lösung die Suspension hergestellt und bei welcher Temperatur der pH-Wert gemessen wurde.

Anwendungen

• Hygienisierung des Schlamms mit Kalk — Kontrolle des Erreichens und des Haltens des geforderten pH-Werts
• Methanfaulung — der pH-Wert als Anzeiger der Versäuerung des Faulbehälters und der Gefahr eines Stillstands des Prozesses
• Schlämme, die für die landwirtschaftliche Verwertung bestimmt sind — der pH-Wert beeinflusst die Verfügbarkeit der Metalle und die Eignung für den Boden
• Entwässerte Schlämme und Rechengut — Messung in einer Suspension 1:5 nach ISO 10390
• Kontrolle der Übereinstimmung mit den Bedingungen der Übergabe des Schlamms an den Abnehmer (die Unterlagen der Schlammuntersuchungen)

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN 12176:2004 (EN 12176:1998)

Titel (PL)

Charakterystyka osadów ściekowych — Oznaczanie wartości pH

Title (EN)

Characterization of sludge — Determination of pH value

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probenahme und Vorbereitung

   Eine repräsentative Schlammprobe nehmen und den pH-Wert möglichst rasch nach der Probenahme messen. Flüssigen Schlamm vor der Messung durchmischen; entwässerten Schlamm homogenisieren und für die Herstellung der Suspension vorbereiten.

2. Kalibrierung des pH-Meters

   Das Gerät mit Pufferlösungen kalibrieren, die den erwarteten pH-Bereich umfassen, bei einer Temperatur nahe der Temperatur der Proben. Die Steilheit der Kennlinie der Elektrode notieren — ein Abfall unter den vom Hersteller empfohlenen Wert bedeutet, dass die Elektrode regeneriert oder ausgetauscht werden muss.

3. Flüssiger Schlamm — unmittelbare Messung

   Die Elektrode in die durchmischte Probe tauchen, den pH-Wert nach dem Stabilisieren der Anzeige ablesen und zugleich die Temperatur notieren.

4. Entwässerter Schlamm — Suspension 1:5

   Die Teilmenge abmessen und mit dem fünffachen Volumen der gewählten Lösung übergießen (Wasser, KCl 1 mol/l oder CaCl₂ 0,01 mol/l), die festgelegte Zeit rühren und nach der Verfahrensanweisung zum Einstellen des Gleichgewichts stehen lassen.

5. Messung in der Suspension

   Die Elektrode in die Suspension tauchen (bei ständigem oder unterbrochenem Rühren — entsprechend der angenommenen Verfahrensanweisung, für alle Proben gleichbleibend) und den pH-Wert nach dem Stabilisieren der Anzeige zusammen mit der Temperatur ablesen.

6. Spülen und Kontrolle

   Zwischen den Messungen die Elektrode mit Wasser spülen und mit Filterpapier abtrocknen, ohne die Membran zu reiben. Nach einer Reihe von Messungen im Schlamm die Elektrode mit einer Reinigungslösung säubern. Die Kalibrierung regelmäßig mit einem Kontrollpuffer überprüfen.

7. Aufzeichnung des Ergebnisses

   Den pH-Wert mit einer Dezimalstelle angeben, die Temperatur der Messung sowie die Variante der Vorbereitung (unmittelbare Messung in flüssigem Schlamm oder Suspension 1:5 in Wasser, KCl oder CaCl₂) — ohne diese Angabe ist das Ergebnis nicht vergleichbar.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Klärschlamm ist infektiöses Material — Handschuhe, Kittel, Vermeidung von Aerosolen und des Kontakts mit dem Gesicht; Desinfektion des Arbeitsplatzes nach der Arbeit.
• Schlämme nach der Hygienisierung mit Kalk haben eine stark alkalische Reaktion und wirken ätzend auf Haut und Augen — beim Rühren die Augen schützen.
• Glaselektroden sind zerbrechlich — eine gesprungene Membran kann zu Verletzungen und zum Kontakt mit dem Elektrolyten führen.
• Reinigungslösungen mit Salzsäure unter dem Abzug verwenden, nach der Anweisung des Herstellers der Elektrode.
• Die Elektrode nicht in destilliertem Wasser aufbewahren — das Auswaschen des Elektrolyten verkürzt ihre Lebensdauer und verdirbt die Messung.

Häufige Fragen