🌿 4,4′-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; in der Norm „4,4-Diisocyanatodiphenylmethan“) in der Luft am Arbeitsplatz — Hydrolyse zu Methylendianilin, Diazotierung, Kupplung mit R-Säure-Natriumsalz, kolorimetrische (spektrophotometrische) Bestimmung; NDS für Diisocyanate berechnet als NCO-Gruppe; PN-Z-04131-02:1981 (zurückgezogen 17-10-2011)

Umwelt PN-Z-04131-02

Übersicht

WAS DIE NORM BESCHREIBT. Anwendungsbereich laut PKN-Karte, vollständig: „Festgelegt wird ein Verfahren, das auf der Hydrolyse von MDI zu Methylendianilin, der Diazotierung des gebildeten Amins und der Kupplung mit R-Säure-Natriumsalz beruht. Die gefärbte Lösung ist Grundlage der kolorimetrischen Bestimmung. Angegeben werden allgemeine Hinweise, Apparatur und Geräte, Reagenzien und Lösungen, die Erstellung der Kalibrierkurve und der Standardlösungen“ (unsere Übersetzung; auf der Karte ohne Schlusspunkt). Die Karte nennt weder die Probenahme noch die kleinste bestimmbare Konzentration. Den Normtext (2 Seiten) hatten wir nicht; der CIOP-Methodenindex 2000–2017 verzeichnet keinen Artikel über MDI (Durchsuchung am 04.10.2026 — verzeichnet sind nur Cyclohexylisocyanat, Methylisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und Toluylendiisocyanat).

GRENZWERTE NDS (Verordnung vom 26. März 2026, Dz.U. 2026 Pos. 447). Im Anhang, Pos. 177: „Diisocyanate – berechnet als NCO-Gruppe“ mit den Fußnoten 14 und 16 — NDS 0,006 mg/m³, NDSCh 0,012 mg/m³, Vermerk „Haut“; Fußnote 14: der Stoff „kann sensibilisierend auf Haut und Atemwege wirken“, Fußnote 16: die Expositionsbewertung erfolgt „auf Grundlage der Summe der Konzentrationen der Isocyanat-Funktionsgruppen der Diisocyanatverbindungen“ in der Luft. Übergangsbestimmungen (§ 2): bis 8. April 2026 galten eigene Werte — für 2,2′- und 2,4′-Methylendiphenyldiisocyanat, ihr Isomerengemisch und Methylenbis(phenylisocyanat) NDS 0,03 mg/m³ und NDSCh 0,09 mg/m³ — und der Wert als NCO-Gruppe wurde nicht angewendet; vom 9. April 2026 bis 31. Dezember 2028 beträgt der NDS für Diisocyanate als NCO-Gruppe 0,01 mg/m³ und der NDSCh 0,02 mg/m³; ab 1. Januar 2029 — die Werte aus dem Anhang.

STATUS (Stand der Karte 04.10.2026). Die Karte von PN-Z-04131-02:1981 (polnische Fassung) trägt die Überschrift „Zurückgezogen“: Veröffentlichung 25-04-1981, Datum der Zurückziehung 17-10-2011, 2 Seiten, Preisgruppe A, Sektor Gesundheit, Umwelt und Medizin, KT 159 Chemische und Staubgefährdungen in der Arbeitsumwelt, ICS 13.040.30; die Karte nennt keine ersetzende Norm. Die PKN-Suche nach „PN-Z-04131“ (04.10.2026) zeigt die Reihe „Untersuchungen des Isocyanatgehalts“: mit der Kennzeichnung „Zurückgezogen“ — Teile 00:1981 (allgemeine Festlegungen), 01:1981 (Toluylendiisocyanat, Kolorimetrie), 02:1981 und 10:1993 (TDI- und MDI-Dämpfe und ihre Hydrolyseprodukte), und 5:2008 (Cyclohexylisocyanat) — „Zurückgezogen und ersetzt durch PN-Z-04560:2025-04“; ohne Kennzeichnung — 3:2001 (Hexan-1,6-diyldiisocyanat), 4:2008 (Methylisocyanat) und 6:2008 (3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat). Der Suchbegriff „metylenodifenylu“ liefert keine Norm, „diizocyjanianu“ nur PN-Z-04490:2017-10 (TDI, eigener Eintrag dieser Datenbank) und PN-Z-04131-3:2001; eine aktuelle Norm für MDI am Arbeitsplatz zeigt die Suche nicht.

WIE VIELE LABORATORIEN UND IN WELCHER SCHREIBWEISE (Kopie der Datenbank der Akkreditierungsumfänge, Datenstand bis 17.09.2026, gelesen am 04.10.2026). Die Nummer 04131-02 (mit Bindestrich, Punkt oder Schrägstrich vor der Teilnummer) steht in 4 Datensätzen bei 4 Laboratorien; in den aktuellen PCA-Dokumenten (gelesen am 03.10.2026; Ausgaben vom 04.09.2025 bis 18.08.2026 — alle nach der Zurückziehung der Norm herausgegeben) — in 4 Zeilen bei denselben Laboratorien; die Durchsuchung aller aus dem BIP geladenen PCA-Dokumente ergab keine Laboratorien außerhalb der Datenbankkopie; keine Position ist ausgesetzt, und in keinem Dokument wiederholen sich Seiten. Schreibweise „PN-81/Z-04131/02“ — AB 647 und AB 1287; „PN-81/Z-04131.02“ — AB 340; „PN-Z-04131-02:1981“ — AB 935. Reiter „Laboratorien“: „PN-81/Z-04131/02“ zeigt 2 Laboratorien, „PN-Z-04131-02“ — 1, „PN-81/Z-04131.02“ — 1, zusammen 4, ebenso in der Kopie und auf dem Produktionsserver labcoda.pl (Abfragen des Reiters am 04.10.2026). Teil 01 (TDI, Kolorimetrie, ebenfalls am 17-10-2011 zurückgezogen) nennt in der Kopie ein Laboratorium — AB 935.

WAS DIE LABORATORIEN PRÜFEN (Datenbankkopie und PCA-Dokumente). AB 340 — Arbeitsumgebung, „4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan berechnet als NCO-Gruppe“, 0,0014–0,056 mg/m³; AB 647 — auf Filtern gesammelte Luftproben, „Methylenbis(phenylisocyanat)“, 0,0017–0,83 mg/m³ und 0,62–12,5 µg je Probe; AB 1287 — Arbeitsumgebung, „Methylenbis(phenylisocyanat)“, 0,003–0,25 mg/m³ und 0,0019–0,15 mg je Probe; AB 935 — Gegenstand „Abgase“, „Isocyanate – MDI“, 0,0052–0,208 mg/m³ und 0,625–25 µg je Probe. Technik: spektrophotometrisches Verfahren — alle 4 Laboratorien.

WO EIN SCHEINBAR RICHTIGES ERGEBNIS LEICHT ENTSTEHT. Erstens — der Bezugswert: seit 9. April 2026 gibt es für MDI keinen eigenen NDS — es gilt der Wert für die Summe der Diisocyanate als NCO-Gruppe; nur AB 340 gibt das Ergebnis als NCO an, die übrigen als MDI, das umgerechnet und mit anderen Diisocyanaten summiert werden muss; der Vergleich mit den früheren 0,03 und 0,09 mg/m³ ist überholt. Zweitens — Status: die Norm ist seit 17-10-2011 zurückgezogen, und PKN zeigt für MDI keine aktuelle Norm; 4 Laboratorien führen sie in seit September 2025 herausgegebenen Umfängen. Drittens — Gegenstand: AB 935 wendet die Norm „am Arbeitsplatz“ auf Abgase an, also auf eine Emissionsmessung, für die der NDS kein Bezugswert ist. Viertens — Prinzip: laut Karte wird das durch Hydrolyse von MDI gebildete Amin gemessen; ob die Norm bereits vor der Hydrolyse in der Luft vorhandenes Methylendianilin berücksichtigt, geht aus der Karte nicht hervor. Fünftens — Bestimmbarkeit: die Karte nennt sie nicht, und die unteren Grenzen der Laboratorien (0,0014–0,0052 mg/m³) sind auf den NDS als NCO zu beziehen.

WAS WIR NICHT ANGEBEN. Den Normtext hatten wir nicht, und die Karte nennt weder Probenahme noch Bestimmbarkeit — wir geben weder Probenahmegerät und Absorptionslösung noch Luftvolumen, Hydrolyse- und Diazotierungsbedingungen, Wellenlänge oder Berechnungen an; wir rechnen Ergebnisse nicht auf die NCO-Gruppe um. Wir behaupten nicht, dass eine andere Norm PN-Z-04131-02:1981 ersetzt hat — PKN nennt keine.

Prinzip der Methode

MDI aus der Luft am Arbeitsplatz wird zu Methylendianilin hydrolysiert, das Amin diazotiert und mit R-Säure-Natriumsalz gekuppelt, die gefärbte Lösung kolorimetrisch bestimmt (PKN-Karte). Vom 9.04.2026 bis 31.12.2028 wird das Ergebnis am NDS von 0,01 mg/m³ und am NDSCh von 0,02 mg/m³ für Diisocyanate als NCO-Gruppe (Summe) bewertet. Die Norm ist zurückgezogen (17-10-2011); Einzelheiten GEBEN WIR NICHT AN — den Normtext hatten wir nicht.

Anwendungen

• Luft am Arbeitsplatz — MDI (Methylenbis(phenylisocyanat)) — in den aktuellen Umfängen von 3 Laboratorien, beim vierten — Abgase; trotz Zurückziehung der Norm
• Bewertung der beruflichen Exposition gegenüber Diisocyanaten als NCO-Gruppe — vom 9.04.2026 bis 31.12.2028 NDS 0,01 mg/m³, NDSCh 0,02 mg/m³ (Dz.U. 2026 Pos. 447, § 2 Abs. 2; im Anhang, Pos. 177: 0,006 und 0,012 mg/m³)

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-Z-04131-02:1981

Titel (PL)

Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości izocyjanianów — Oznaczanie 4,4-dwuizocyjanianodwufenylometanu na stanowiskach pracy metodą kolorymetryczną

Title (EN)

Air purity protection — Tests for isocyanate content — Determination of 4,4-diisocyanatodiphenylmethane at workplaces by colorimetric method

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Status

   PN-Z-04131-02:1981 am 17-10-2011 zurückgezogen, ohne genannte Nachfolgerin (Stand der Karte 04.10.2026).

2. Probenahme

   Das Verfahren GEBEN WIR NICHT AN — die Karte nennt es nicht; im Umfang von AB 647 — Filter.

3. Hydrolyse und Farbreaktion

   Hydrolyse von MDI zu Methylendianilin, Diazotierung, Kupplung mit R-Säure-Natriumsalz (PKN-Karte); die Bedingungen GEBEN WIR NICHT AN.

4. Ergebnis und Bewertung

   Kolorimetrische Messung und Kalibrierkurve (PKN-Karte); zur Bewertung — Umrechnung auf die NCO-Gruppe und Summe der Diisocyanate gegenüber NDS 0,01 mg/m³ und NDSCh 0,02 mg/m³ (§ 2 Abs. 2, bis 31.12.2028).

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Diisocyanate — Vermerk „Haut“ und mögliche Sensibilisierung von Haut und Atemwegen (Fußnote 14 des Verzeichnisses); Standards im Abzug, mit Handschuhen
• FACHLICHER HINWEIS: Norm am 17-10-2011 zurückgezogen; seit 9.04.2026 Bewertung am NDS für die Summe der Diisocyanate als NCO, nicht am früheren Wert für MDI

Häufige Fragen