⚗️ Mangan in Wasser und Abwasser — das kolorimetrische Verfahren mit Formaldoxim (ein braunroter Komplex, Messung bei 450 nm)

Physikochemie PN-C-04590-03

Übersicht

Das Formaldoxim-Verfahren ist einer der beiden klassischen Wege der kolorimetrischen Bestimmung von Mangan — neben der Oxidation mit Persulfat zu Permanganat. Formaldoxim entsteht aus Formalin und Hydroxylammoniumchlorid und bildet mit Mangan im alkalischen Milieu einen beständigen braunroten Mangan-tetraformaldoxim-Komplex, der bei einer Wellenlänge von 450 nm gegen destilliertes Wasser gemessen wird.

Entscheidend für die Richtigkeit des Ergebnisses ist die Beseitigung zweier Hindernisse. Eisen bildet mit Formaldoxim einen eigenen farbigen Komplex und wird mit Triethanolamin maskiert. Der Zusatz von Kalium-Natrium-Tartrat verhindert das Ausfallen von Aluminiumhydroxid, das die Lösung trüben würde. Die Komplexierungslösung wird als Mischung von 20 g Kalium-Natrium-Tartrat und 300 g Triethanolamin in 1 dm³ destilliertem Wasser angesetzt, und die Formaldoximlösung durch Zugabe von 73 cm³ Formalin 38 % zu 700 cm³ zehnprozentigem Hydroxylammoniumchlorid und Auffüllen mit Wasser auf 1 dm³.

Der Ablauf der Bestimmung ist streng sequenziell und die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien ist von Bedeutung: zu einer Teilmenge der Lösung wird Ascorbinsäure gegeben, nach fünf Minuten die Komplexierungslösung und das Formaldoxim, sogleich wird mit 1 N Natriumhydroxid im Überschuss alkalisch gestellt, nach dem Durchmischen wird die EDTA-Lösung zugegeben, bis zur Marke aufgefüllt und nach 30 Minuten die Extinktion gemessen. Das nach der Entwicklung der Manganfarbe zugegebene EDTA zersetzt den Eisen-Formaldoxim-Komplex, ohne den Mangankomplex anzugreifen — gerade dieser Kunstgriff macht das Verfahren für eisenhaltige Wässer brauchbar.

Status der Norm — vor der Berufung auf sie zu lesen: PN-C-04590-03:1992 ist vom Polnischen Komitee für Normung ZURÜCKGEZOGEN. Ein Laboratorium, das sie im Akkreditierungsbereich führt, stützt sich auf eine zurückgezogene Norm und muss dies bei der Begutachtung begründen können; die heutigen Wege der Bestimmung von Mangan in Wasser sind die Atomemissionsspektrometrie mit Plasmaanregung nach PN-EN ISO 11885 oder die Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie. Die Zurückziehung der Norm macht das Verfahren selbst nicht ungültig, sie ändert aber die Art, wie es in den Unterlagen des Qualitätssystems zu beschreiben ist.

Ein Hinweis zu den Quellen, denn hier liegt etwas Ungewöhnliches vor: die vollständige Beschreibung der Chemie und des Verfahrens unten stammt aus der Branchennorm BN-83/0520-22 über die Bestimmung des Gesamtmangans in Torf und in Erzeugnissen aus Torf — die Matrix ist eine andere als Wasser, aber die Reaktion, die Reagenzien und die Art der Beseitigung der Hindernisse sind dieselben. Alle unten angegebenen Volumina, Konzentrationen und Zeiten sind Kenngrößen der Torfvariante. Die Wasservariante aus PN-C-04590-03 hat niemand von uns gelesen, weil ihr Text nicht öffentlich zugänglich ist — die Kenngrößen für Wasser (Bestimmungsbereich, Volumen der untersuchten Teilmenge, Art der Vorbereitung der Probe) muss das Laboratorium unmittelbar der Norm entnehmen. Behandle diesen Eintrag als eine Beschreibung des Formaldoxim-Verfahrens und nicht als eine Zusammenfassung der Wassernorm.

Eine Alternative, wenn gerade diese Norm nicht nötig ist: das Verfahren mit Ammoniumpersulfat nach PN-C-04590-01 (Oxidation von Mangan(II) zu Permanganat in Gegenwart von Silbernitrat als Katalysator, Messung bei 525 nm, Bereich 0,005–1,0 mg/dm³) oder die Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie bei 279,5 nm.

Prinzip der Methode

Formaldoxim, gewonnen aus Formalin und Hydroxylammoniumchlorid, bildet mit Mangan im alkalischen Milieu einen beständigen braunroten Mangan-tetraformaldoxim-Komplex; die Intensität der Färbung ist dem Mangangehalt verhältnisgleich und wird bei 450 nm gegen destilliertes Wasser gemessen. Die Hindernisse werden durch zwei Zusätze beseitigt: Triethanolamin maskiert Eisen, das mit Formaldoxim ebenfalls einen farbigen Komplex bildet, und Kalium-Natrium-Tartrat verhindert das Ausfallen von Aluminiumhydroxid. Die Reihenfolge der Handgriffe: zu 10 cm³ der untersuchten Lösung in einem 50-cm³-Kolben 2 cm³ zweiprozentige Ascorbinsäure geben, nach 5 Minuten 5 cm³ der Komplexierungslösung (20 g Kalium-Natrium-Tartrat und 300 g Triethanolamin auf 1 dm³) und 2 cm³ der Formaldoximlösung (73 cm³ Formalin 38 % auf 700 cm³ zehnprozentiges Hydroxylammoniumchlorid, aufgefüllt auf 1 dm³), sogleich mit 1 N Natriumhydroxidlösung alkalisch stellen und dabei 2 cm³ im Überschuss zugeben, nach dem Durchmischen 5 cm³ fünfprozentige EDTA-Lösung zugeben, mit destilliertem Wasser bis zur Marke auffüllen und durchmischen; nach 30 Minuten die Extinktion bei 450 nm messen. Die Kalibrierkurve wird aus Arbeitslösungen bestimmt, die aus einer Stammlösung mit 100 µg Mn in 1 cm³ angesetzt werden (91,2 cm³ 0,1 N Kaliumpermanganatlösung, 30 cm³ konzentrierte Schwefelsäure und Entfärbung mit Tropfen zehnprozentigen Natriumsulfits, aufgefüllt auf 1 dm³) oder aus einer entsprechend verdünnten fertigen Mangan-Standardlösung. Parallel wird eine Blindprobe über den gesamten Verfahrensweg geführt und ihr Ergebnis abgezogen.

Anwendungen

• Trinkwasser, Quellwasser und Mineralwasser — Mangan als organoleptische und technologische Kenngröße
• Grundwässer mit natürlich erhöhtem Mangangehalt — Kontrolle der Wirksamkeit der Entmanganung
• Abwasser und Prozesswässer — Bestimmungen in Matrizes mit erhöhtem Eisengehalt, wo EDTA dessen Einfluss beseitigt
• Laboratorien ohne Atomabsorptionsspektrometer — nötig ist allein ein Spektralphotometer
• Kontrolle von Entmanganungsfiltern und katalytischen Filterbetten in Wasseraufbereitungsanlagen

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-C-04590-03:1992

Titel (PL)

Woda i ścieki — Badania zawartości manganu — Oznaczanie manganu metodą formaldoksynową

Title (EN)

Water and waste water — Tests for manganese content — Determination of manganese by formaldoxime method

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Vorbereitung der untersuchten Lösung

   Bei der Bestimmung des Gesamtmangans die Probe nach dem Verfahren aufschließen (Veraschung in der flüssigen oder in der festen Phase); die Lösung nach dem Aufschluss in der festen Phase mit destilliertem Wasser im Verhältnis 2:3 verdünnen. Bei gelöstem Mangan die Probe filtrieren.

2. Abmessen der Teilmenge

   In einen 50-cm³-Messkolben 10 cm³ der untersuchten Lösung abmessen (bei einer Lösung nach der Veraschung in der festen Phase — 4 cm³ und mit Wasser auf 10 cm³ auffüllen).

3. Ascorbinsäure

   2 cm³ zweiprozentige Ascorbinsäurelösung zugeben und 5 Minuten abwarten.

   ⏱ Zeit: 5 min

4. Komplexierung und Formaldoxim

   5 cm³ der Komplexierungslösung (Kalium-Natrium-Tartrat mit Triethanolamin) und 2 cm³ der Formaldoximlösung zugeben.

5. Alkalischstellen

   Sogleich nach der Zugabe des Formaldoxims mit 1 N Natriumhydroxidlösung alkalisch stellen und dabei 2 cm³ im Überschuss zugeben. Eine Verzögerung in diesem Schritt verdirbt die Wiederholpräzision.

6. EDTA und Auffüllen

   Nach dem Durchmischen 5 cm³ fünfprozentige EDTA-Lösung zugeben, mit destilliertem Wasser bis zur Marke auffüllen und erneut durchmischen.

7. Messung

   Nach Ablauf von 30 Minuten die Extinktion bei 450 nm gegen destilliertes Wasser messen. Den Mangangehalt aus der Kalibrierkurve ablesen.

   ⏱ Zeit: 30 min

8. Kalibrierkurve und Blindprobe

   Die Kurve aus Arbeitslösungen bestimmen, die durch das vollständige Verfahren geführt wurden (je 10 cm³ jeder Arbeitslösung abgemessen). Die Blindprobe auf demselben Weg führen und ihr Ergebnis vom Ergebnis der Bestimmung abziehen.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Formalin ist giftig, reizend und krebserzeugend — die Formaldoximlösung ausschließlich unter dem Abzug, mit Handschuhen und Schutzbrille ansetzen.
• Hydroxylammoniumchlorid ist gesundheitsschädlich und sensibilisierend; beim Einwägen Staubentwicklung vermeiden.
• Triethanolamin und Natriumhydroxid wirken ätzend auf Haut und Augen — das Alkalischstellen mit einem Überschuss verlangt Vorsicht.
• Kaliumpermanganat ist ein starkes Oxidationsmittel — nicht mit organischen Stoffen vermischen; das Ansetzen des Standards mit Schwefelsäure unter Kühlung durchführen.
• Abfälle, die Formaldehyd, EDTA und Mangan enthalten, getrennt sammeln und einem befugten Abnehmer übergeben.

Häufige Fragen