⚗️ Flüchtige organische Verbindungen im Wasser (BTEX, Naphthalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe) — Ausblasen mit Gas und Anreicherung auf einem Adsorbens (Purge-and-Trap), thermische Desorption, GC-MS

Physikochemie PN-EN ISO 15680

Übersicht

ISO 15680:2003 legt ein allgemeines Verfahren zur Bestimmung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) im Wasser durch Abtrennung mit der Purge-and-Trap-Technik und Gaschromatographie fest; die Anhänge A, B und C nennen Beispiele für Analyten — von Difluordichlormethan (R-12) bis Trichlorbenzol, darunter alle unpolaren organischen Verbindungen mittlerer Flüchtigkeit (ein VOC wird als eine im Allgemeinen unpolare Verbindung mit einem Siedepunkt von etwa −30 °C bis 220 °C definiert). Die Detektion erfolgt am besten mit einem Massenspektrometer im Modus der Elektronenstoßionisation (EI), es können aber auch andere Detektoren eingesetzt werden (FID, ECD, PID, ELCD). Die Nachweisgrenze hängt vom Detektor und von den Arbeitsparametern ab — typischerweise werden sogar 10 ng/l erreicht (3 Standardabweichungen aus 10 Wiederholungen), und der Arbeitsbereich reicht gewöhnlich bis 100 µg/l. Das Verfahren gilt für Trinkwasser, Grundwasser, Oberflächenwasser, Meerwasser und (verdünntes) Abwasser. In Polen gilt es als PN-EN ISO 15680:2008 (polnische Fassung; sie ersetzte PN-EN ISO 15680:2004). Die Verordnung von 2019 (Dz.U. 2019 Pos. 1311 — poln. Gesetzblatt) nennt PN-EN ISO 15680 als Referenzverfahren der Gaschromatographie unter anderem für flüchtige Kohlenwasserstoffe, Trichlorbenzol und andere chlorierte Verbindungen im Abwasser.

Störungen: im Grunde jede ausblasbare Verbindung mit derselben Retentionszeit und einem ähnlichen Massenspektrum; in der Praxis sind die Spektren der meisten Analyten charakteristisch, und die Quantifizierungsionen werden so gewählt, dass eine Koelution ausgeschlossen ist. VOC entweichen leicht bei der Probenahme, beim Transport, bei der Lagerung und bei der Vorbereitung (zu niedrige Ergebnisse) oder diffundieren aus der Laborluft und dem Kühlschrank in die Proben (zu hohe Ergebnisse); verunreinigen können das Ausblas- und das Trägergas, die Laborluft im Ausblasgefäß und die Laborkleidung (halogenierte Kohlenwasserstoffe). Alle Leitungen, Dichtungen und Ventile sollten aus nichtrostendem Stahl oder Glas sein (keine Kunststoffe); Gefäße mit einer Glasfritte bergen die Gefahr der Verschleppung von Verunreinigungen; das Schäumen von Proben mit Tensiden erfordert den sofortigen Abbruch des Ausblasens; „kalte Stellen" in der Transferleitung adsorbieren VOC, und unzureichend getrocknete Adsorbenzien blockieren die Kühlfalle mit Eis; Adsorbenzien altern (Kapazität und Untergrund ändern sich); Proben im Autosampler werden vor Licht geschützt (braune Fläschchen).

Prinzip der Methode

Ein festgelegtes Probenvolumen wird mit einem festgelegten Volumen Inertgas ausgeblasen, wobei die flüchtigen Bestandteile ausgetrieben werden; diese werden anschließend a) auf einer Falle mit gepacktem Adsorbens (am besten in Verbindung mit einer Kryofokussierung) oder b) unmittelbar in einer kapillaren Kühlfalle zurückgehalten. Nach Abschluss des Ausblasens wird die Falle erwärmt, wobei die flüchtigen Bestandteile desorbiert werden, die das GC-Trägergas auf eine chromatographische Kapillarsäule überführt (On-line- oder Off-line-System); für schmale Aufgabebanden werden die Kryofokussierung an der Adsorptionsfalle oder der Transfer über einen Injektor mit einem Teiler von etwa 20:1 empfohlen, sofern es die Empfindlichkeit zulässt. Die Bestandteile werden im GC mit Temperaturprogrammierung getrennt und mit einem Massenspektrometer nachgewiesen; die Daten werden im Vollscan-Modus oder für eine ausreichende Zahl spezifischer Fragmente erfasst, um sie mit den Standards zu vergleichen; eine Verbindung gilt als vorhanden, wenn die Kriterien des Anhangs D erfüllt sind (niedrigste Identifizierungskonzentration: das gewählte diagnostische Ion mit der niedrigsten Intensität ist bei einem Signal-Rausch-Verhältnis > 3:1 vorhanden), und sie wird anhand ausgewählter charakteristischer Fragmente quantitativ bestimmt. Reagenzien: von Verunreinigungen freies Wasser (ISO 3696, aus einer Charge je Serie), Methanol (oder DMF, DMSO, Aceton) als Lösungsmittel für die Standards, Natriumthiosulfat-Pentahydrat (etwa 100 mg/l) zur Entfernung von Chlor oder Ozon, Natriumhydrogensulfat zum Ansäuern auf pH 2 (Konservierung aromatischer Verbindungen in Oberflächenwässern), Ausblasgas — Helium oder Stickstoff hoher Reinheit (gegebenenfalls mit einer Reinigungspatrone). Standards: Stammlösungen 2 mg/ml (etwa 200 mg je VOC in 100 ml Lösungsmittel; am besten handelsübliche, zertifizierte Lösungen), Lösungen interner Standards 2 mg/ml (mindestens einer zur Quantifizierung, weitere als Surrogate; deuterierte Verbindungen nur für GC-MS — z. B. Fluorbenzol, Chlorbenzol-d5, 1,4-Dichlorbenzol-d4, 1,4-Difluorbenzol, Toluol-d8), Dotierlösungen (Verdünnungsschema in 100 ml Lösungsmittel; 5 µl auf 100 ml Wasser ergeben 0–5 µg/l), Kalibrierlösungen (Zugabe zum Wasser im Ausblasgefäß; Gehalt des organischen Lösungsmittels im Endstandard ≤ 2 % (V/V)) sowie ein Blindwert aus nicht dotiertem Wasser; Zwischenstandards werden bei etwa 4 °C aufbewahrt und vor der Verwendung auf Raumtemperatur erwärmt. Purge-and-Trap-Apparatur: Autosampler, Ausblasgefäß mit Heizmantel, Temperaturregelung, Gasversorgung, Durchflussregelung und Zeitschaltuhr, Kondensator oder System des trockenen Ausblasens, Adsorptionsfalle (Glas oder Stahl, Innendurchmesser 2–5 mm, Füllung 10–50 mm, mindestens 90 mg polymeres, kohlenstoffbasiertes oder silikatisches (Kieselgel-)Adsorbens, mindestens 30 min oberhalb der Desorptionstemperatur im Inertgasstrom konditioniert, mit einem Blindlauf vor der Verwendung), Einrichtung zur thermischen Desorption, Kühlfalle mit Kühlmittel und Heizung, GC-MS mit Datensystem. Die Proben werden nach ISO 5667-3 unmittelbar in die Gefäße genommen (am besten zwei Proben), ohne Turbulenzen bis zum Überlaufen gefüllt und ohne Gasraum verschlossen; bei Chlor — Thiosulfat; Proben, die den Bereich überschreiten, werden nicht verdünnt (Verluste durch Verdunstung) — stattdessen wird die Kalibrierung erweitert oder die Headspace-Analyse angewendet (ISO 10301, ISO 11423-1); die Analyse erfolgt am besten am Tag der Probenahme, spätestens nach 5 Tagen, die Lagerung bei etwa 4 °C ohne Licht in dicht verschlossenen Gefäßen.

Anwendungen

• Trinkwasser — BTEX, Naphthalin, chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (THM, Vinylchlorid, Trichlorethen, Tetrachlorethen)
• Grundwasser an Tankstellen, Deponien und Chemiebetrieben — Überwachung von VOC-Verunreinigungen
• Oberflächenwasser, Meerwasser und verdünntes Abwasser — GC-Referenzverfahren für flüchtige Kohlenwasserstoffe nach Dz.U. 2019 Pos. 1311
• Spurenanalytik (bis 10 ng/l) mit GC-MS und deuterierten Standards; Screening vieler Analyten aus einer einzigen Aufgabe
• Laboratorien mit automatischen On-line-Purge-and-Trap-Systemen und Autosampler

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN ISO 15680:2008 (ISO 15680:2003)

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie wybranych jednopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, naftalenu i niektórych związków chlorowanych metodą chromatografii gazowej z zastosowaniem techniki wypłukiwania i wychwytu (purge-and-trap) oraz desorpcji termicznej

Title (EN)

Water quality — Gas-chromatographic determination of a number of monocyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene and several chlorinated compounds using purge-and-trap and thermal desorption

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probenahme und Konservierung

   Nimm die Probe nach ISO 5667-3 unmittelbar in die Gefäße (am besten zwei Proben), fülle sie ohne Turbulenzen bis zum Überlaufen und verschließe sie ohne Gasraum; bei Chlor oder Ozon gib etwa 100 mg/l Natriumthiosulfat zu; für aromatische Verbindungen in Oberflächenwässern senke den pH-Wert mit Natriumhydrogensulfat auf 2. Bewahre bei etwa 4 °C ohne Licht auf und analysiere am besten am Tag der Probenahme (innerhalb von 5 Tagen). Verdünne Proben hoher Konzentration nicht.

2. Vorbereitung der Falle und des Systems

   Konditioniere die Adsorptionsfalle mindestens 30 min oberhalb der Desorptionstemperatur im Inertgasstrom und führe einen Blindlauf durch; vergewissere dich, dass alle Teile aus Stahl oder Glas sind und die Transferleitung keine kalten Stellen hat; prüfe die Reinheit des Ausblas- und des Trägergases.

3. Standards und Kalibrierung

   Stelle aus den Stammlösungen 2 mg/ml (der Analyten und der internen Standards) die Dotierlösungen nach dem Schema her (z. B. 5 µl auf 100 ml Wasser → 0–5 µg/l, Lösungsmittel ≤ 2 % (V/V)); gib sie zum Wasser im Ausblasgefäß oder im Gefäß des Autosamplers; bewahre einen Teil des Wassers als Kontrollblindwert auf; prüfe frische Standards gegen die vorherigen.

4. Ausblasen und Anreicherung

   Gib die Lösung des internen Standards zum festgelegten Probenvolumen; blase mit einem festgelegten Volumen Helium/Stickstoff bei geregelter Temperatur aus und halte die VOC auf der Adsorptionsfalle (mit Kryofokussierung) oder in der Kühlfalle zurück; bei Schaumbildung (Tenside) brich das Ausblasen sofort ab; trockne die Falle vor der Desorption (Gefahr der Blockierung durch Eis).

5. Desorption und GC-MS

   Erwärme die Falle und überführe die desorbierten Bestandteile mit dem Trägergas auf die Kapillarsäule (on-line oder off-line; bei Bedarf Teiler etwa 20:1); trenne mit Temperaturprogrammierung und zeichne die MS-Spektren auf (Vollscan oder ausgewählte Fragmente).

6. Identifizierung und Quantifizierung

   Betrachte eine Verbindung als vorhanden, wenn sie die Kriterien des Anhangs D erfüllt (relative Retentionszeiten, diagnostische Ionen, S/N > 3:1); berechne die Konzentrationen aus den ausgewählten charakteristischen Fragmenten gegen den internen Standard und die Kalibrierfunktion (ISO 8466-1); überwache die Blindwerte; Proben oberhalb des Bereichs — erweiterte Kalibrierung oder Headspace (ISO 10301, ISO 11423-1).

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• VOC-Standards (Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe) sind giftig und krebserzeugend — Arbeit im Abzug, Handschuhe, kleinstmögliche Mengen
• Methanol und andere Lösungsmittel — leicht entzündlich und giftig; ein lösungsmittelfreies Labor ist auch wegen der Verunreinigung der Proben nötig
• Flüssiger Stickstoff/Kühlmittel der Kühlfalle — Gefahr von Erfrierungen und von Sauerstoffmangel in kleinen Räumen
• Heiße Teile des Desorbers und des GC-Injektors — Vorsicht bei der Wartung

Häufige Fragen