🧪 Flüchtige organische Verbindungen (VOC) im Wasser
Bestimmung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) in Trinkwasser und Abwasser mittels Purge-and-Trap-Technik mit GC-MS-Detektion. Die Methode ermöglicht die Identifizierung und Bestimmung dutzender halogenorganischer, aromatischer und aliphatischer Verbindungen.
Übersicht
Flüchtige organische Verbindungen (VOC — Volatile Organic Compounds) sind eine Gruppe organischer Substanzen mit einem Siedepunkt von 50–250°C und einem Dampfdruck ≥0,01 kPa bei 20°C. In Gewässern treten sie als anthropogene Verunreinigungen (Lösemittel, Kraftstoffe, Entfettungsmittel) und als Chlordesinfektionsnebenprodukte (Trihalogenmethane — THM) auf. Viele VOC weisen karzinogene, mutagene oder hepatotoxische Eigenschaften auf.
Die Purge-and-Trap-Technik (P&T) besteht darin, die Wasserprobe mit einem Inertgas (He) durchzublasen, das die flüchtigen Analyten aus der wässrigen Phase extrahiert und auf eine Sorptionsfalle (Tenax/Aktivkohle/Kieselgel) überführt. Anschließend wird die Falle schnell erhitzt, wobei die aufkonzentrierten Analyten in die Säule eines Gaschromatographen (GC) desorbiert werden, der mit einem Massendetektor (MS) gekoppelt ist. Die Methode ermöglicht die gleichzeitige Identifizierung und quantitative Bestimmung von über 60 verschiedenen VOC.
Die P&T/GC-MS-Technik ist die Referenzmethode EPA 524.2/524.4 für Trinkwasser und EPA 8260 für Grundwasser und Abwasser. Die Norm PN-EN ISO 11423 umfasst ein analoges Verfahren gemäß europäischen Anforderungen. Typische LOD betragen 0,01–0,5 µg/L, was die Kontrolle von Grenzwerten wie z.B. 1 µg/L für Benzol oder 100 µg/L für die Summe der THM ermöglicht.
Die Methode erfordert spezielle Ausrüstung (P&T-Konzentrator, GC-MS), ist aber für die Spurenanalyse von VOC in Gewässern unersetzlich — sie bietet gleichzeitige Identifizierung über Massenspektren und eine mit anderen Techniken nicht erreichbare Empfindlichkeit.
Prinzip der Methode
Die Wasserprobe (5 mL) wird in ein Purge-Gefäß gegeben und mit Inertgas (Helium, 40 mL/min, 11 min) durchgeblasen. Flüchtige organische Verbindungen werden aus der wässrigen Phase ausgetrieben und auf eine Sorptionsfalle (Tenax TA + Aktivkohle + Kieselgel) überführt. Nach Abschluss des Ausblasens wird die Falle schnell erhitzt (250°C, 4 min) im Heliumstrom, wobei die Analyten in den Gaschromatographen desorbiert werden, der mit einer Kapillarsäule (z.B. DB-624, 30 m × 0,25 mm × 1,4 µm) ausgestattet ist. Ein GC-Temperaturprogramm trennt die Analyten, die anhand von Massenspektren (MS im Fullscan- oder SIM-Modus) identifiziert werden. Die quantitative Bestimmung erfolgt anhand einer Kalibrierkurve mit internem Standard (z.B. Fluorbenzol, 1,2-Dichlorethan-d4).
Anwendungen
- Trinkwasserqualitätsüberwachung — THM, chlorierte Lösemittel (Dz.U. 2017 poz. 2294)
- Untersuchung von Grundwasser auf kontaminierten Standorten (Tankstellen, Chemiewerke)
- Kontrolle industrieller Abwässer (chemische Reinigungen, Lackierereien, Druckereien)
- Umweltüberwachung von Deponien (Sickerwasser)
- Untersuchung von Grundwasser in Schutzzonen von Wasserfassungen
- Identifizierung von VOC-Kontaminationsquellen (Fingerprinting)
- Kontrolle des Aufbereitungsprozesses — Nebenprodukte der Chlorung
- Analyse von Schwimmbadwasser (THM, Chloroform)
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Messbereich | 0,01–200 µg/L (verbindungsabhängig) |
| Nachweisgrenze (LOD) | 0,01–0,5 µg/L |
| Anzahl der Analyten | 60+ VOC in einer Analyse |
| Probenvolumen | 5 mL (typisch) |
| Analysenzeit (P&T + GC) | 30–50 Minuten |
| Identifizierung | Massenspektrum + Retentionszeit (doppelte Bestätigung) |
Norm
- Normnummer
- PN-EN ISO 11423:2002
- Titel (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie lotnych związków organicznych — Metoda chromatografii gazowej z techniką purge-and-trap i detekcją MS
- Title (EN)
- Water quality — Determination of volatile organic compounds — Purge-and-trap gas chromatography with mass spectrometric detection
Schritt-für-Schritt-Verfahren
1. Probenahme
Probe in 40-mL-VOC-Fläschchen ohne Headspace (ohne Luftblasen) nehmen. 25 mg Ascorbinsäure zugeben (chloriertes Wasser). Bei 4°C lagern, innerhalb von 14 Tagen analysieren.
2. Standardvorbereitung
Aus VOC-Konzentrat in Methanol Kalibrierreihe (5 Punkte) herstellen: 0,5; 1,0; 5,0; 10; 50 µg/L. Interne Standards (IS) auf Endkonzentration 10 µg/L zugeben.
3. Kalibrierung des P&T/GC-MS-Systems
Kalibrierreihe messen. Responsefaktoren (RF) für jeden Analyten berechnen. RSD der RF < 20% prüfen. Mittlerer RF oder lineare Regression.
4. Probeneinwaage in Purge-Gefäß
5 mL Probe in Purge-Gefäß überführen. Interne und Surrogat-Standards zugeben (je 10 µg/L). Gefäß verschließen.
5. Purge-Phase
Probe mit Helium (40 mL/min) 11 Minuten durchblasen. VOC gehen aus der wässrigen Phase auf die Sorptionsfalle (Tenax/Kohle/Silika) über.
6. Trockenpurge
Falle 1 min mit trockenem Helium durchblasen, um Wasserdampf vor der Desorption zu entfernen.
7. Thermische Desorption
Falle auf 250°C für 4 Minuten erhitzen, Analyten im Heliumstrom auf die GC-Säule (DB-624) desorbieren. Transferleitung 150°C.
8. GC-Trennung
Temperaturprogramm: 35°C (2 min) → 8°C/min → 200°C (2 min). Trägergas: He 1,2 mL/min. Laufzeit ~25 min.
9. MS-Detektion
MS im Full-Scan-Modus (m/z 35–300) oder SIM. Identifizierung: Retentionszeit + Massenspektrum (NIST-Bibliotheksabgleich >70%).
10. Berechnung und Qualitätskontrolle
Konzentrationen auf Basis des IS berechnen. Surrogat-Wiederfindung prüfen (70–130%). Blindprobe < LOD. BFB-Tune-Check alle 12 h.
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| Gaschromatograph GC-MS | Agilent 8890 GC + 5977C MSD, Shimadzu GCMS-QP2020 NX, Thermo TRACE 1310 + ISQ 7000 | 400 000–800 000 PLN |
| Purge-and-Trap-Konzentrator | Teledyne Tekmar Atomx, EST Encon, OI Analytical Eclipse | 100 000–200 000 PLN |
| GC-Kapillarsäule | Agilent DB-624 (30 m × 0,25 mm × 1,4 µm), Restek Rtx-VMS | 2 000–4 000 PLN |
| Autosampler für VOC-Fläschchen | Teledyne Tekmar Versa, EST Centurion | 60 000–120 000 PLN |
| VOC-Fläschchen 40 mL mit PTFE-Septum | Glasfläschchen mit Schraubkappe und PTFE/Silikon-Septum, ohne Headspace | 3–8 PLN/Stk. |
| Heliumflasche 5.0 | Helium 99,999%, Träger- und Purge-Gas, 50-L-Flasche | 600–1 200 PLN/Flasche |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| VOC-Standardmischung (EPA 524.2) | Mischung | Zertifizierter Standard 60+ VOC in Methanol, 200–2000 µg/mL, z.B. Supelco/Restek |
| Interne Standards (IS) | — | Fluorbenzol (CAS 462-06-6), 1,2-Dichlorethan-d4 (CAS 17060-07-0), Chlorbenzol-d5 (CAS 3114-55-4) |
| Surrogat-Standards | — | 4-Bromfluorbenzol (CAS 460-00-4), Dibromfluormethan (CAS 1868-53-7), Toluol-d8 (CAS 2037-26-5) |
| Wasserfreies Methanol (Standardlösemittel) | 67-56-1 | Pestizidqualität, VOC-frei |
| Ascorbinsäure | 50-81-7 | Dechlorierung von chloriertem Trinkwasser, 25 mg pro 40-mL-Fläschchen |
| Helium 5.0 | 7440-59-7 | GC-Trägergas und Purge-Gas, Reinheit 99,999% |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- VOC-Standards in Methanol — leicht entzündlich, viele Verbindungen karzinogen (Benzol, Chloroform, Dichlormethan) — Abzug!
- Methanol — toxisch beim Einatmen und bei Hautkontakt, Nitrilhandschuhe
- VOC-kontaminierte Wasserproben — potenziell toxische Dämpfe, in belüftetem Raum arbeiten
- Helium — erstickend, Leckdetektor verwenden, Raumbelüftung sicherstellen
- Abfälle mit VOC-Standards getrennt in Behältern für halogenierte/nicht-halogenierte Abfälle sammeln
- Gasflaschen gegen Umfallen sichern, senkrecht lagern