⚗️ Bestimmung von gelöstem Iodid, Thiocyanat, Thiosulfat, Sulfit und Chromat in Wasser mittels Ionenchromatographie — Trennung an einem Anionenaustauscher niedriger Kapazität, Leitfähigkeitsdetektion (mit oder ohne Suppressor), UV- oder amperometrische Detektion; Arbeitsbereiche von 0,05 bis 50 mg/l, PN-EN ISO 10304-3

Physikochemie PN-EN ISO 10304-3

Übersicht

WAS DIE NORM BESCHREIBT. Anwendungsbereich aus der PKN-Katalogkarte PN-EN ISO 10304-3:2001 (polnische Fassung), vollständig (unsere Übersetzung): „Es werden drei chemisch-physikalische Verfahren zur Bestimmung von fünf Anionen in Wasser mittels Ionenchromatographie festgelegt. Die Ionen werden durch Flüssigchromatographie mit einer Trennsäule getrennt, anschließend erfolgt die Messung mit einem Detektor. Es werden drei verschiedene Detektionsarten angegeben“. Den Normtext lesen wir in der Leseprobe von ISO 10304-3:1997 (erste Ausgabe, 1997-08-15; die polnische Norm übernimmt sie unverändert) vom Deckblatt bis 4.2.2 mit den Bildern 2 und 3, also bis zu den Anforderungen an die Trennsäule im Verfahren für Iodid, Thiocyanat und Thiosulfat. Den Rest von Abschnitt 4 (Störungen 4.3, Probenahme und Probenvorbehandlung 4.4, Durchführung 4.5, Berechnung 4.6, Angabe der Ergebnisse 4.7, Prüfbericht 4.8), den gesamten Abschnitt 5 (Sulfit), den gesamten Abschnitt 6 (Chromat), die Präzision (Abschnitt 7) sowie die Anhänge A (Ringversuche) und B (Literatur) haben wir nicht — wir kennen sie nur aus dem Inhaltsverzeichnis.

NACH DEM TEXT VON ISO 10304-3:1997 (Vorwort, Einleitung, Abschnitte 1–4.2.2, Inhaltsverzeichnis). Die Norm wurde von ISO/TC 147 „Wasserbeschaffenheit“, Unterkomitee SC 2 „Physikalische, chemische und biochemische Verfahren“ erarbeitet. Die Reihe ISO 10304 hat den gemeinsamen Titel „Bestimmung der gelösten Anionen mittels Flüssigkeits-Ionenchromatographie“; Teil 1 behandelt Fluorid, Chlorid, Bromid, Nitrat, Nitrit, Orthophosphat und Sulfat in gering belastetem Wasser, Teil 2 Bromid, Chlorid, Nitrat, Nitrit, Orthophosphat und Sulfat in Abwasser, Teil 3 Chromat, Iodid, Sulfit, Thiocyanat und Thiosulfat. Die Einleitung nennt die Mindestanforderungen an das System: Säulenauflösung für das zu bestimmende Anion nicht unter R = 1,3; Detektion durch Leitfähigkeitsmessung (mit oder ohne Suppressor), spektrometrische UV/VIS-Messung (direkt oder indirekt) oder direkte amperometrische Detektion; Arbeitsbereiche nach Tabelle 1; Kalibrierung und Bestimmung des linearen Arbeitsbereichs nach ISO 8466-1; Gültigkeitsprüfung der Kalibrierfunktion, bei Bedarf Wiederholungsbestimmungen. Anwendungsbereich (1): Iodid, Thiocyanat und Thiosulfat — Abschnitt 4; Sulfit — Abschnitt 5; Chromat — Abschnitt 6; eine geeignete Probenvorbehandlung (z. B. Verdünnung) und ein Leitfähigkeits- (CD), UV- oder amperometrischer Detektor (AD) machen die Bereiche der Tabelle 1 erreichbar. Tabelle 1: Chromat 0,05–50 mg/l, UV 365 nm; Iodid 0,1–50 mg/l, CD oder UV 205–236 nm, AD ca. 0,7–1,1 V; Sulfit 0,1–50 mg/l mit CD und 0,5–50 mg/l mit UV 205–220 nm; Thiocyanat 0,1–50 mg/l, CD oder UV 205–220 nm, AD ca. 0,7–1,1 V; Thiosulfat 0,1–50 mg/l, CD oder UV 205–220 nm, AD ca. 0,7–1,1 V; Fußnote: der Arbeitsbereich wird durch die Austauschkapazität der Säulen begrenzt — bei Bedarf wird die Probe in den Arbeitsbereich verdünnt. Verweisungen (2): ISO 5667-1, -2 und -3 (Probenahme, Konservierung und Handhabung von Wasserproben), ISO 8466-1 (statistische Auswertung der linearen Kalibrierfunktion), ISO 10304-1:1992 und ISO 10304-2:1995. Prinzip (3): Trennung an einer Säule mit einem Anionenaustauscher niedriger Kapazität, Eluent meist wässrige Lösungen von Salzen schwacher ein- und zweibasiger Säuren; der Zusatz organischer Stoffe (z. B. 4-Hydroxybenzonitril) oder organischer Lösemittel beschleunigt die Elution und verringert das Tailing, vor allem der stark polarisierbaren Ionen Iodid, Thiocyanat und Thiosulfat; beim Leitfähigkeitsdetektor muss der Eluent eine ausreichend geringe Leitfähigkeit haben, daher wird der Detektor oft mit einem Suppressor (Kationenaustauscher) kombiniert, der die Leitfähigkeit des Eluenten senkt und die Probenionen in die entsprechenden Säuren überführt; der UV-Detektor misst die Absorption direkt oder — bei im UV durchlässigen Anionen — die Abnahme der Untergrundabsorption eines UV-absorbierenden Eluenten (indirekte Messung, Wellenlänge abhängig von der Eluentzusammensetzung); der amperometrische Detektor misst den Oxidationsstrom der Anionen, die nötige Spannung hängt vom pH-Wert des Eluenten ab; die Konzentration wird durch Kalibrierung des Gesamtverfahrens bestimmt, in besonderen Fällen durch Standardaddition. Reagenzien für Abschnitt 4 (4.1): analysenrein, Wägung auf 1 % der Nennmasse; Wasser mit einer Leitfähigkeit unter 0,01 mS/m, frei von Partikeln über 0,45 µm (ein Anstieg der Leitfähigkeit durch aufgenommenes Kohlendioxid stört nicht); Eluenten werden nach den Angaben des Säulenherstellers auf Säule und Detektor abgestimmt, die angegebenen Zusammensetzungen sind Beispiele; Eluenten werden entgast, vor erneuter Gasaufnahme geschützt (z. B. durch Helium-Überlagerung), dunkel gelagert und alle 2–3 Tage erneuert. Beispiel-Eluent für die Suppressortechnik: Konzentrat aus 36 g Natriumcarbonat und 36,1 g Natriumhydrogencarbonat in 1000 ml (0,34 mol/l Na₂CO₃ und 0,43 mol/l NaHCO₃, monatelang bei 4–6 °C haltbar); Eluent — 50 ml Konzentrat und 750 mg 4-Hydroxybenzonitril auf 5000 ml (0,0034 mol/l Na₂CO₃, 0,0043 mol/l NaHCO₃, 0,0013 mol/l 4-Hydroxybenzonitril). Beispiele für Eluenten ohne Suppressor (Salzkonzentration meist 0,0005–0,01 mol/l): Konzentrat aus 4,485 g Phthalsäure und 100 ml Acetonitril in 1000 ml, mit Tris(hydroxymethyl)aminomethan auf pH 4 eingestellt (0,027 mol/l), Eluent 100 ml Konzentrat auf 1000 ml (0,0027 mol/l, ca. 1 % Acetonitril, pH 4,0–4,5); Borat/Gluconat-Konzentrat (16 g Natriumgluconat, 18 g Borsäure, 25 g Dinatriumtetraborat, 250 ml Glycerin in 1000 ml), Eluent 23,5 ml Konzentrat und 120 ml Acetonitril auf 1000 ml (pH 8,3–8,7); ein pH-Wert außerhalb dieser Bereiche kann die Retentionszeiten verlängern oder die Auflösung unter R = 1,3 senken. Stammlösungen 1000 mg/l (Tabelle 2): Natriumiodid 1,1812 g/l nach 3 h Trocknung bei 103–106 °C, Kaliumthiocyanat 1,6732 g/l nach 1 h Trocknung bei 103–106 °C, Natriumthiosulfat-Pentahydrat 2,2134 g/l ohne Trocknung, Titereinstellung vor Gebrauch erforderlich; mehrere Monate bei 4–6 °C in Polyethylenflaschen haltbar (handelsübliche Lösungen zulässig). Mischstandardlösungen in Polyethylengefäßen, für dieselben Anionen und Konzentrationen stets dieselben Gefäße: I — 100 mg/l je Anion (etwa eine Woche bei 4–6 °C), II — 10 mg/l (nur 1–2 Tage, auch bei 4–6 °C). Kalibrierlösungen: 5 bis 10 Lösungen, die den erwarteten Bereich möglichst gleichmäßig abdecken, z. B. 1–10 mg/l (1–10 ml Lösung I auf 100 ml) mit 0,1 ml Natronlauge 0,1 mol/l (oder 0,1 ml Eluentkonzentrat); Blindlösung — Wasser mit demselben Zusatz. Geräte (4.2): Ionenchromatograph — Eluentvorratsgefäß, HPLC-Pumpe, Probenaufgabe mit Probenschleife (z. B. 50 µl), Vorsäule, Trennsäule, Leitfähigkeitsdetektor (mit oder ohne Suppressor), UV-Detektor (z. B. Spektralphotometer 190–400 nm) oder amperometrischer Detektor, Aufzeichnungsgerät. Anforderung an die Säule (4.2.2): nur Säulen, die alle aufgegebenen Ionen (z. B. Iodid, Thiocyanat und Thiosulfat zu je 1 mg/l) basisliniengetrennt auflösen; bei höheren Konzentrationen darf die Auflösung zum nächsten störenden Peak R = 1,3 nicht unterschreiten (Gleichung (1) enthält die Leseprobe nicht); Elutionsfolge und Retentionszeiten hängen von Säule und Eluent ab (Bild 2).

STATUS (Stand der Katalogkarten 03.10.2026). Die Karte PN-EN ISO 10304-3:2001 (polnische Fassung, veröffentlicht 23-07-2001, 27 Seiten, Preisgruppe N) hat keinen Vermerk „Zurückgezogen“: Sektor Gesundheit, Umwelt und Medizin, KT 121 Wasserbeschaffenheit — Chemische Prüfungen — Anorganische Stoffe, ICS 13.060.50, „Führt ein: EN ISO 10304-3:1997 [IDT], ISO 10304-3:1997 [IDT]“. Die PKN-Suche (Begriff „PN-EN ISO 10304-3“, 03.10.2026) zeigt nur diese Ausgabe. ISO-Dokument: laut iTeh-Katalog (gelesen 03.10.2026) hat ISO 10304-3:1997 den Status „Published“, Stadium 90.93 — Norm in der systematischen Überprüfung bestätigt; eine neuere ISO-Ausgabe gibt es nicht.

WIE VIELE LABORATORIEN UND IN WELCHER SCHREIBWEISE (Kopie der Datenbank der Akkreditierungsumfänge, Datenstand bis 17.09.2026, gelesen 03.10.2026). Die Nummer 10304-3 steht in 16 Datensätzen bei 9 Laboratorien: AB 005, AB 213, AB 300, AB 418, AB 550, AB 688, AB 713, AB 883, AB 1095. In den aktuellen Umfängen auf der PCA-Website (gelesen 03.10.2026, Ausgaben vom 16.12.2025 bis 22.09.2026) geben alle „PN-EN ISO 10304-3:2001“ an. Der Reiter „Laboratorien“ („PN-EN ISO 10304-3“) zeigt 8 davon — alle außer AB 005, das diese Norm in einer Position zusammen mit PN-EN ISO 10304-1 und an zweiter Stelle führt; geprüft mit der Abfrage des Reiters auf dem Produktionsserver labcoda.pl am 03.10.2026.

WAS DIE LABORATORIEN PRÜFEN (Positionen in PCA-Umfängen). Sulfit — 7 Laboratorien: AB 213 (0,50–150 mg/l), AB 300 (0,10–1000 mg/l), AB 418 (0,50–2000 mg/l), AB 550 (Wasser und Abwasser 0,5–50,0 mg/l; außerdem wässrige Eluate aus Baurohstoffen und Baustoffen, Aschen, Stäuben und Sanden zusammen mit PN-EN 12457-2 und PN-EN 12457-4: 0,5–50,0 mg/l und 5,0–500 mg/kg), AB 688 (0,10–20 mg/l), AB 713 (0,050–10,0 mg/l), AB 883 (Wasser 0,025–25 mg/l, Abwasser 0,50–25 mg/l). Iodid — 5 Laboratorien: AB 005 (0,30–250 mg/l), AB 213 (0,25–50 mg/l), AB 300 (0,30–1000 mg/l), AB 418 (0,25–50 mg/l), AB 1095 (0,10–50 mg/l). Thiocyanat — 5 Laboratorien: AB 005 (0,50–100 mg/l), AB 213 (0,50–150 mg/l), AB 300 (0,10–1000 mg/l), AB 418 (0,50–200 mg/l), AB 1095 (0,10–50 mg/l). Chrom(VI) — 1 Laboratorium: AB 418 (0,010–20,0 mg/l), mit spektralphotometrischer Detektion (IC-UV/Vis). Thiosulfat führt keines der 9 Laboratorien. Matrizes: Wasser, Wasser für den menschlichen Gebrauch, Abwasser; die Technik lautet meist „Ionenchromatographie mit Leitfähigkeitsdetektion (IC-CD)“.

WO EIN SCHEINBAR RICHTIGES ERGEBNIS LEICHT ENTSTEHT. Auflösung: eine Säule, die die Anionen bei 1 mg/l trennt, kann bei höheren Konzentrationen den Peak des Analyten mit einem Nachbarpeak verschmelzen — das Kriterium R ≥ 1,3 gilt für Chromatogramme von Proben und Standards höherer Konzentration, nicht nur für den Säulentest (4.2.2). Eluent: ein pH-Wert des Phthalat-Eluenten außerhalb 4,0–4,5 oder des Borat/Gluconat-Eluenten außerhalb 8,3–8,7 kann die Retention verlängern oder die Auflösung unter 1,3 senken (Fußnoten 3 und 4); 4-Hydroxybenzonitril, das die Elution beschleunigt, kann die UV-Detektion von Iodid, Thiocyanat und Thiosulfat stören (Fußnote 1, Verweis auf 4.3.4). Standards: die Lösung 10 mg/l ist nur 1–2 Tage haltbar, und Thiosulfat erfordert eine Titereinstellung vor Gebrauch — ein alter Standard senkt die Kalibrierung und erhöht damit das Probenergebnis (4.1.17, 4.1.18). Bereich: Tabelle 1 endet bei 50 mg/l und wird durch die Säulenkapazität begrenzt — die höheren Bereiche in PCA-Umfängen (bis 1000 und 2000 mg/l) erfordern eine Verdünnung der Probe; andererseits beginnen mehrere Bereiche in PCA-Umfängen unterhalb der unteren Grenzen der Tabelle 1 (Sulfit ab 0,025 mg/l bei AB 883 und ab 0,050 mg/l bei AB 713 gegenüber 0,1 mg/l mit CD; Chrom(VI) ab 0,010 mg/l bei AB 418 gegenüber 0,05 mg/l) — der von uns gelesene Teil der Norm sagt dazu nichts. Sulfit und Chromat: die in dieser Norm am häufigsten akkreditierte Bestimmung (Sulfit) und Chromat haben eigene Abschnitte 5 und 6, deren Text wir nicht haben — die hier beschriebenen Bedingungen von Abschnitt 4 gelten für Iodid, Thiocyanat und Thiosulfat.

WAS WIR NICHT ANGEBEN. Wir haben 4.3–4.8, die Abschnitte 5–7 und die Anhänge nicht: Störungen und deren Beseitigung, Konservierung und Vorbehandlung der Proben (auch von Proben mit leicht oxidierbarem Sulfit), Ablauf der Messung, Auflösungsgleichung (1), Berechnungen, Eluenten und Reagenzien für Sulfit und Chromat, Detektionsbedingungen für Chromat außer der Wellenlänge 365 nm aus Tabelle 1 und Präzisionswerte — keinen dieser Werte geben wir daher an.

Prinzip der Methode

Gelöste Anionen werden an einer Säule mit einem Anionenaustauscher niedriger Kapazität getrennt, mit einer wässrigen Lösung von Salzen schwacher Säuren (z. B. Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Phthalat oder Borat mit Gluconat) eluiert und mit einem Leitfähigkeitsdetektor (mit oder ohne Suppressor), einem UV-Detektor (direkt oder indirekt) oder einem amperometrischen Detektor erfasst; die Konzentration jedes Anions wird durch Kalibrierung des Gesamtverfahrens bestimmt, in besonderen Fällen durch Standardaddition.

Anwendungen

• Wasser, Wasser für den menschlichen Gebrauch und Abwasser — Sulfit (7 Laboratorien), Iodid und Thiocyanat (je 5 Laboratorien) in PCA-Umfängen
• Chrom(VI) als Chromat in Wasser und Abwasser — UV-Detektion bei 365 nm (Tabelle 1); ein Laboratorium in PCA-Umfängen
• Wässrige Eluate aus Baustoffen, Aschen und Stäuben (zusammen mit PN-EN 12457-2 und -4) — Sulfit in mg/l und mg/kg; ein Laboratorium
• Thiosulfat — im Anwendungsbereich der Norm (Abschnitt 4), in polnischen Akkreditierungsumfängen nicht vorhanden

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN ISO 10304-3:2001

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie rozpuszczonych anionów za pomocą cieczowej chromatografii jonowej — Część 3: Oznaczanie chromianów, jodków, siarczynów, tiocyjanków i tiosiarczanów

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyanate and thiosulfate

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Wahl des Verfahrens

   Iodid, Thiocyanat und Thiosulfat — Abschnitt 4; Sulfit — Abschnitt 5; Chromat — Abschnitt 6 (den Text der Abschnitte 5 und 6 haben wir nicht). PN-EN ISO 10304-3:2001 gültig (PKN-Katalogkarte, Stand 03.10.2026).

2. Eluent

   Nach Angaben des Säulenherstellers auf Säule und Detektor abstimmen (z. B. Carbonat/Hydrogencarbonat mit Suppressor oder Phthalat bzw. Borat/Gluconat ohne Suppressor); entgasen, vor Gas schützen, dunkel lagern, alle 2–3 Tage erneuern.

3. Säulenprüfung

   Basislinientrennung eines Standards von 1 mg/l je Anion; bei höheren Konzentrationen Auflösung zum nächsten störenden Peak mindestens R = 1,3.

4. Kalibrierung

   5–10 Kalibrierlösungen gleichmäßig über den erwarteten Bereich (z. B. 1–10 mg/l aus dem Mischstandard 100 mg/l), jeweils mit 0,1 ml NaOH 0,1 mol/l; Blindlösung mit demselben Zusatz; Linearität nach ISO 8466-1.

5. Messung und Ergebnis

   Probe bei Bedarf in den Bereich der Tabelle 1 verdünnen; Messung, Berechnung und Angabe der Ergebnisse nach 4.5–4.7 (den Text haben wir nicht).

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Chromate (Chrom(VI)) sind krebserzeugend — Standards und Proben mit Chrom(VI) erfordern Handschuhe und Behandlung als gefährlicher Abfall; der gelesene Teil der Norm enthält keine eigenen Warnhinweise
• Acetonitril und Methanol sind entzündlich und giftig — Eluenten mit Lösemitteln im Abzug ansetzen

Häufige Fragen