⚗️ Gesamtphosphor in Klärschlämmen — Aufschluss mit einer Mischung aus Schwefel- und Salpetersäure, Bestimmung der Orthophosphate mit dem Molybdatverfahren

Physikochemie PN-EN 14672

Übersicht

PN-EN 14672 betrifft die Vorbereitung des Schlamms für die Bestimmung des Phosphors und nicht die Messung selbst. Die Norm legt das Verfahren des vollständigen Aufschlusses von Rohschlamm oder ausgefaultem Schlamm fest, das für die spätere Bestimmung des Phosphors eingerichtet ist; diese Art der Vorbehandlung erlaubt es, alle Formen des Phosphors — also den Gesamtphosphor — durch eine quantitative Oxidation zu bestimmen, die eine wässrige Lösung von Orthophosphaten ergibt, die nach EN ISO 6878, EN ISO 10304-2 oder einem gleichwertigen validierten Verfahren auf Phosphate analysiert wird. Der Bereich des Verfahrens reicht bis 50 g P/kg bei entsprechender Verdünnung des Aufschlusses auf der Stufe der abschließenden Messung.

Der Vergleichsbericht HORIZONTAL weist darauf hin, dass prEN 14672 einen Aufschluss mit einer Mischung aus Schwefel- und Salpetersäure beschreibt, an einer feuchten oder einer trockenen Probe, und die Wahl des Verfahrens der abschließenden Bestimmung offen lässt — unter Verweis auf die Messnormen. Diese Konstruktion ist bequem (das Laboratorium verwendet das Verfahren, das es bereits validiert hat), verlangt aber eine sorgfältige Beschreibung in der Verfahrensanweisung: im Prüfbericht sollte klar sein, welcher Weg des Aufschlusses und welches Verfahren der Messung angewendet wurden.

Das Verfahren der abschließenden Bestimmung (EN ISO 6878) beruht auf der Reaktion der Orthophosphationen mit einer sauren Lösung, die Molybdat- und Antimonionen enthält, in deren Ergebnis ein Antimon-Phosphormolybdat-Komplex entsteht; der Komplex wird mit Ascorbinsäure zu intensiv gefärbtem Molybdänblau reduziert, dessen Extinktion spektralphotometrisch gemessen wird. Die Norm merkt an, dass Polyphosphate und ein Teil der phosphororganischen Verbindungen bestimmt werden, wenn sie in eine gegenüber dem Molybdat reaktive Form überführt werden — nach dem Aufschluss nach EN 14672 geschieht eben das.

Praxis: der Phosphor im Schlamm ist zum größten Teil an die feste Phase gebunden, deshalb entscheidet über das Ergebnis die Wirksamkeit des Aufschlusses — die Norm verlangt einen vollständigen Aufschluss, der eine quantitative Oxidation aller Formen des Phosphors zu Orthophosphaten ergibt. Die Einwaage wird aus gut homogenisiertem Schlamm genommen, und das Ergebnis wird auf die parallel bestimmte Trockenmasse bezogen. Die Abfälle nach dem Aufschluss enthalten konzentrierte Säuren und verlangen eine Neutralisation.

Prinzip der Methode

Eine Einwaage Schlamm (feucht oder getrocknet, je nach der angenommenen Variante) wird mit einer Mischung aus konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure bei erhöhter Temperatur aufgeschlossen, bis ein klarer Aufschluss erhalten wird — alle Formen des Phosphors (Orthophosphate, Polyphosphate, organischer Phosphor, an Eisen und Aluminium gebundene Phosphate) gehen dann in einer wässrigen Lösung in Orthophosphate über. Der Aufschluss wird vollständig überführt, auf ein bekanntes Volumen verdünnt, und die Orthophosphate darin werden mit einem validierten Verfahren bestimmt: nach EN ISO 6878 durch die Reaktion mit einer sauren Lösung von Molybdat und Antimon zu einem Antimon-Phosphormolybdat-Komplex, die Reduktion mit Ascorbinsäure (Lösung 100 g/l — 10 g ± 0,5 g Ascorbinsäure in 100 ml ± 5 ml Wasser) zu Molybdänblau und die Messung der Extinktion, oder nach EN ISO 10304-2 mit dem Verfahren der Ionenchromatographie. Der Bereich bis 50 g P/kg wird durch eine entsprechende Verdünnung des Aufschlusses vor der abschließenden Messung erreicht. Parallel werden eine Blindprobe über den gesamten Verfahrensweg sowie die Bestimmung der Trockenmasse geführt, auf die das Ergebnis bezogen wird.

Anwendungen

• Klärschlämme für die landwirtschaftliche Verwertung — Phosphor als Düngebestandteil in den Unterlagen der Übergabe des Schlamms
• Die Phosphorbilanz in einer Kläranlage — Kontrolle der Wirksamkeit der chemischen und der biologischen Phosphorelimination
• Schlämme vor der Rückgewinnung des Phosphors (Struvit, Aschen) — Beurteilung des Phosphorgehalts des Rohstoffs
• Gärprodukte und Biomasse — Bestimmung des Gesamtphosphors neben dem Kjeldahl-Stickstoff
• Laboratorien, die ein validiertes Verfahren zur Bestimmung von Phosphaten haben und einen genormten Weg des Aufschlusses von Schlamm brauchen

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN 14672:2006 (EN 14672:2005 [IDT])

Titel (PL)

Charakterystyka osadów ściekowych — Oznaczanie fosforu ogólnego

Title (EN)

Characterization of sludges — Determination of total phosphorus

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Homogenisierung und Einwaage

   Den Schlamm gründlich homogenisieren und eine repräsentative Einwaage nehmen (feucht oder getrocknet, entsprechend der angenommenen Variante). Parallel die Trockenmasse bestimmen, um das Ergebnis auf die Trockenmasse des Schlamms beziehen zu können.

2. Aufschluss

   Die Einwaage mit einer Mischung aus konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure bei erhöhter Temperatur aufschließen, bis ein klarer Aufschluss erhalten wird. Unter dem Abzug ausführen; bei starkem Schäumen anfangs milde erwärmen.

   🌡 Temperatur: nach dem Aufschlussverfahren

3. Überführung und Verdünnung

   Die abgekühlte Aufschlusslösung vollständig in einen Messkolben überführen, mit Wasser bis zur Marke auffüllen und mischen. Die Verdünnung so wählen, dass die Phosphorkonzentration in der Lösung in den Bereich des Messverfahrens fällt (der Bereich der Norm reicht eben dank der Verdünnung bis 50 g P/kg).

4. Abschließende Bestimmung — die spektralphotometrische Variante

   In einer Teilmenge des Aufschlusses die Orthophosphate nach EN ISO 6878 bestimmen: die saure Lösung von Molybdat mit Antimonionen zugeben (es entsteht ein Antimon-Phosphormolybdat-Komplex), mit Ascorbinsäure zu Molybdänblau reduzieren und die Extinktion gegen eine Blindprobe messen.

5. Abschließende Bestimmung — die chromatographische Variante

   Ersatzweise die Orthophosphate mit dem Verfahren der Ionenchromatographie nach EN ISO 10304-2 oder mit einem anderen validierten Verfahren bestimmen — die Wahl in der Verfahrensanweisung und im Prüfbericht beschreiben.

6. Kalibrierung und Blindprobe

   Eine Kalibrierkurve aus einer Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat in einem Bereich ansetzen, der den verdünnten Aufschlüssen entspricht. Eine Blindprobe über den gesamten Verfahrensweg führen (Aufschluss ohne Probe) und ihr Ergebnis abziehen.

7. Berechnung und Prüfbericht

   Den Gehalt an Gesamtphosphor berechnen und auf die Trockenmasse des Schlamms beziehen. Im Prüfbericht den Weg des Aufschlusses (EN 14672) sowie das Verfahren der abschließenden Bestimmung angeben, denn die Norm überlässt diese Wahl dem Laboratorium.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Die Mischung aus konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure ist stark ätzend und oxidierend; den Aufschluss ausschließlich unter dem Abzug, mit Schutzbrille und säurebeständigen Handschuhen ausführen.
• Die beim Aufschluss entstehenden nitrosen Dämpfe sind giftig — ohne funktionstüchtige Lüftung darf nicht gearbeitet werden.
• Die Aufschlusslösung nicht mit organischen Materialien mischen (die Gefahr einer heftigen Reaktion); vor dem Verdünnen abkühlen, die Aufschlusslösung in das Wasser geben, nicht umgekehrt.
• Die Molybdat- und die Antimonreagenzien sind gesundheitsschädlich — die Abfälle getrennt sammeln, nicht in die Kanalisation einbringen.
• Klärschlamm ist infektiöses Material — Handschuhe, Vermeidung von Aerosolen, Desinfektion des Arbeitsplatzes nach der Arbeit.

Häufige Fragen