⚗️ Fluoride in Wasser — potentiometrisches Verfahren mit einer fluoridionenselektiven Elektrode (TISAB-Puffer, pH 5–7)

Physikochemie PN-C-04588-03

Übersicht

ISO 10359-1:1992 beschreibt das Verfahren zur Bestimmung von Fluoriden, die in Süßwasser, in zum Trinken bestimmtem und in schwach verunreinigtem Wasser sowie in manchen Oberflächengewässern gelöst sind, mit einer elektrochemischen Technik. Das Verfahren eignet sich unmittelbar für Konzentrationen von 0,2 mg/l bis 2,0 g/l Fluoride; nach der Zugabe einer bekannten Menge Fluorid lassen sich Konzentrationen bis hinunter zu 0,02 mg/l nachweisen. Industrielles Abwasser und stark verunreinigte Wässer verlangen einen vorherigen Aufschluss der Probe und eine Destillation — das ist der Anwendungsbereich der ISO 10359-2, wo die Probe im alkalischen Milieu zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Natriumhydroxid geschmolzen, die Fluoride durch Wasserdampfdestillation in Gegenwart einer Mischung aus Phosphor- und Schwefelsäure abgetrennt und die Konzentration im Destillat mit derselben Elektrode gemessen wird.

Das Prinzip: wenn eine fluoridionenselektive Elektrode mit einer Lösung in Berührung kommt, die Fluoridionen enthält, entsteht zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode eine Potentialdifferenz, deren Wert dem Logarithmus der Aktivität der Fluoridionen nach der Nernstschen Gleichung verhältnisgleich ist. Die Temperatur und die Ionenstärke beeinflussen diese Differenz, deshalb müssen beide Kenngrößen bei der Kalibrierung und bei der Messung gleich sein — daher der obligatorische Zusatz eines Puffers hoher Ionenstärke (TISAB) zu allen Lösungen.

Störungen: die Elektrode spricht unmittelbar auf Hydroxidionen an, und im sauren Milieu geht ein Teil der Fluoride in undissoziiertes HF über, was zu niedrige Ergebnisse liefert — deshalb werden alle Teilmengen auf pH 5–7 gepuffert. Kationen wie Calcium, Magnesium, Eisen und Aluminium bilden mit Fluoriden Komplexe; der Puffer hoher Ionenstärke enthält ein komplexbildendes Mittel, das die Fluoride aus diesen Komplexen freisetzt, und legt zugleich den pH-Wert fest und gleicht die Ionenstärke der Proben und der Standards an.

Status der Norm: das PKN hat PN-C-04588-03:1978 zurückgezogen. Laboratorien, die diese Norm im Akkreditierungsbereich führen (ein gutes Dutzend in Polen), arbeiten auf ihrer Grundlage als eigener Verfahrensanweisung — bei der Begutachtung lohnt es sich, eine Begründung und einen Vergleich mit den aktuellen Verfahren bereitzuhalten: mit der Ionenchromatographie nach PN-EN ISO 10304-1 (in Dz.U. 2019 Pos. 1311 als Referenzverfahren für Fluoride im Abwasser genannt) oder mit dem spektralphotometrischen SPADNS-Verfahren mit dem Zirkoniumkomplex.

Prinzip der Methode

Die Fluoridelektrode und die Bezugselektrode werden in die untersuchte Lösung getaucht, der ein Puffer hoher Ionenstärke und festgelegten pH-Werts von 5–7 (TISAB) zugesetzt wurde — in denselben Verhältnissen wie zu den Kalibrierlösungen. Die gemessene Potentialdifferenz wird nach dem Stabilisieren der Anzeige bei ständigem Rühren und gleichbleibender Temperatur abgelesen; die Abhängigkeit des Potentials vom Logarithmus der Fluoridkonzentration ist im Arbeitsbereich der Elektrode linear, und die Kalibrierung wird mit mindestens drei Standardlösungen geführt, die die erwartete Konzentration umfassen und von der niedrigsten zur höchsten Konzentration gemessen werden. Die Kalibrierkurve ist regelmäßig zu überprüfen — bei einer Abweichung ist der Zustand der Elektrode zu untersuchen und eine neue Kurve zu bestimmen. Für Wässer mit komplexer Matrix wird das Standardadditionsverfahren angewendet, das auch erlaubt, die Nachweisgrenze auf 0,02 mg/l zu senken. In der Variante für Abwasser (ISO 10359-2) wird die Probe im alkalischen Milieu zur Trockne eingedampft, mit Natriumhydroxid geschmolzen, und die Fluoride werden durch Wasserdampfdestillation in Gegenwart einer Mischung aus Phosphorsäure (ρ = 1,71 g/ml) und Schwefelsäure (ρ = 1,64 g/ml, 72,5 Vol.-%) abgetrennt; das Destillat wird aufgefangen und mit der Elektrode gemessen, und das ganze Verfahren wird an einer Blindprobe wiederholt, um den Einfluss der Destillationsausrüstung auszuschließen.

Anwendungen

• Trinkwasser — Kontrolle der Fluoride; bei einer Konzentration unter 0,5 mg/dm³ steigt die Gefahr von Karies, im Bereich 1,5–4,0 mg/dm³ tritt Zahnfluorose auf (Angaben aus einem Lehrbuch der Wasserchemie)
• Grundwässer — natürlich erhöhte Fluoridkonzentrationen in manchen Grundwasserleitern
• Industrielles Abwasser (nach der Destillation nach ISO 10359-2) — Glasindustrie, Hüttenwesen, Herstellung von Phosphatdüngern
• Oberflächengewässer und schwach verunreinigte Wässer — unmittelbare Bestimmungen mit dem TISAB-Puffer
• Laboratorien, die über ein pH-Meter mit mV-Eingang verfügen — das Verfahren verlangt weder ein Spektralphotometer noch einen Chromatographen

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-C-04588-03:1978

Titel (PL)

Woda i ścieki — Badania zawartości związków fluoru — Oznaczanie fluorków metodą potencjometryczną z użyciem elektrody jonoselektywnej

Title (EN)

Water quality — Determination of fluoride — Part 1: Electrochemical probe method for potable and lightly polluted water

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probenahme und Aufbewahrung

   In Gefäße aus Kunststoff (Polyethylen) nehmen — Glas bindet Fluoride und gibt sie ab. Möglichst rasch nach der Probenahme analysieren; die Aufbewahrung nach ISO 5667-3.

2. Vorbereitung der Elektroden

   Die Fluoridelektrode und die Bezugselektrode nach den Angaben des Herstellers vorbereiten, die Stabilität der Anzeige in einer Kontrolllösung überprüfen. Die Elektrode ist arbeitsbereit, wenn sich das Potential schnell und wiederholbar einstellt.

3. Kalibrierung

   Mindestens drei Standardlösungen ansetzen, die die erwartete Konzentration umfassen, zu jeder den TISAB-Puffer im festgelegten Verhältnis geben und der Reihe nach von der am stärksten verdünnten zur am stärksten konzentrierten Lösung messen, bei ständigem Rühren und derselben Temperatur. Die Abhängigkeit des Potentials vom Logarithmus der Konzentration auftragen.

4. Messung der Probe

   Zur Teilmenge den TISAB-Puffer im selben Verhältnis wie zu den Standards geben, mischen, die Elektroden eintauchen und das Potential nach dem Stabilisieren der Anzeige ablesen. Die Konzentration aus der Kalibrierkurve ablesen.

5. Wässer mit komplexer Matrix

   Bei Verdacht auf einen Einfluss der Matrix das Standardadditionsverfahren anwenden — eine bekannte Menge Fluorid zugeben und die Konzentration aus dem Anstieg des Potentials berechnen; dieser Weg senkt auch die Nachweisgrenze auf 0,02 mg/l.

6. Abwasser und stark verunreinigte Wässer

   Die Variante nach ISO 10359-2 anwenden: die Probe im alkalischen Milieu zur Trockne eindampfen, den Rückstand mit Natriumhydroxid schmelzen, die Schmelze lösen, in einen Destillationskolben überführen und die Fluoride mit Wasserdampf in Gegenwart einer Mischung aus Phosphor- und Schwefelsäure abdestillieren. Die Destillation abbrechen, nachdem das erforderliche Volumen des Destillats aufgefangen wurde.

7. Kontrolle und Blindprobe

   Eine Blindprobe über den gesamten Verfahrensweg ausführen (in der Destillationsvariante — eine Blinddestillation, um den Einfluss der Ausrüstung auszuschließen). Die Kalibrierkurve regelmäßig überprüfen; bei einer Abweichung den Zustand der Elektrode prüfen und eine neue Kurve bestimmen.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Natriumfluorid und Fluoridlösungen sind giftig — keinen Kontakt mit dem Mund zulassen, mit Handschuhen arbeiten.
• Die Mischung aus Phosphor- und Schwefelsäure (die Destillationsvariante) ist stark ätzend und heiß — Augen-, Gesichts- und Handschutz; vorsichtig zugeben und das Gefäß dabei kühlen.
• Der im sauren Milieu entstehende Fluorwasserstoff ätzt Glas und ist stark giftig — Gefäße aus Kunststoff verwenden, unter dem Abzug arbeiten.
• Das Lösen von Natriumhydroxid ist stark exotherm; das Schmelzen des Rückstands in einem alkalibeständigen Tiegel unter dem Abzug ausführen.
• Fluoridabfälle getrennt sammeln — nicht ohne Neutralisation und Fällung in die Kanalisation einbringen.

Häufige Fragen