⚗️ Fluoride nach dem potentiometrischen Verfahren mit ionenselektiver Elektrode — PN-78/C-04588/03 (Norm ZURÜCKGEZOGEN; Referenz ist heute eine andere TECHNIK)

Umwelt PN-78/C-04588/03

Übersicht

STATUS DES DOKUMENTS: NORM ZURÜCKGEZOGEN (Stand der Karte am 23.09.2026). Die Katalogkarte des PKN gibt an: „Nummer: PN-C-04588-03:1978 - polnische Fassung“, „Titel: Wasser und Abwasser -- Untersuchungen des Gehalts an Fluorverbindungen -- Bestimmung von Fluorid nach dem potentiometrischen Verfahren mit ionenselektiver Elektrode“, „Veröffentlichungsdatum: 04-05-1978“, „Datum der Zurückziehung: 10-09-2015“. Die Karte hat die Überschrift „Zurückgezogen“ und enthält keine Zeile „Ersetzt durch“. Zurückgezogen wurde die gesamte Reihe PN-C-04588 — die Blätter 00, 01, 02 und 03 tragen in der Suchmaschine des PKN den Vermerk „Zurückgezogen“ (Ablesung vom 23.09.2026).

UMFANG DER ZITIERUNGEN. Aus der Messung an 62 896 Einträgen von Akkreditierungsumfängen: Die Norm wird von 19 Laboratorien in 27 Umfangseinträgen zitiert (ganzer Wert des Feldes; beim Abgleich nach dem Anfang der Schreibweise — 20 Laboratorien und 28 Einträge), für die Matrices Wasser, Wasser für den menschlichen Gebrauch und Abwasser, bei einem angegebenen Bereich von (0,10–100,0) mg/l.

WORIN DAS VERFAHREN BESTAND — UND WAS DARAN WIRKLICH WESENTLICH IST. Die Konzentration der Fluoridionen wird potentiometrisch mit einer fluoridselektiven Elektrode gemessen. Entscheidend ist nicht die Elektrode selbst, sondern die Probenvorbereitung: JEDER Probe und jedem Standard wird der Puffer zur Einstellung der Gesamtionenstärke TISAB (engl. total ionic strength adjustment buffer) zugesetzt. Dieser Puffer hält in allen Messlösungen eine hohe und konstante Ionenstärke aufrecht und kontrolliert den pH-Wert, und der in ihm enthaltene Komplexbildner (CDTA) bindet mehrwertige Kationen — zum Beispiel Aluminium(III) —, die sonst mit Fluorid Komplexe bilden und das Ergebnis erniedrigen würden. Ohne Puffer hinge die Anzeige der Elektrode von der Zusammensetzung der Probe ab und nicht von der Fluoridkonzentration; TISAB ist also kein technischer Zusatz, sondern die Bedingung, unter der die Messung überhaupt Sinn hat.

WODURCH ERSETZT — DURCH EINE ANDERE TECHNIK, NICHT DURCH EINE ANDERE NORM FÜR DIESELBE TECHNIK. Anlage Nr. 12 zur Verordnung des Ministers für Seewirtschaft und Binnenschifffahrt vom 12. Juli 2019 (Dz.U. 2019 Pos. 1311) gibt für Fluorid einen Eintrag an (unsere Übersetzung des polnischen Textes): „Fluoride – Verfahren der Ionenchromatographie — PN-EN ISO 10304-1“. Referenzmethode ist heute also die Ionenchromatographie und nicht die Potentiometrie. Das unterscheidet diesen Fall von den Einträgen zu PN-C-04584:1977 und PN-C-04576-14:1973, bei denen der Rechtsakt neben der Technik einen Gedankenstrich ließ: Hier ist ein Dokument angegeben, es betrifft nur eine andere Art der Durchführung der Untersuchung.

WAS DAS FÜR DIE VERGLEICHBARKEIT DER ERGEBNISSE BEDEUTET. Ein Laboratorium, das von der Potentiometrie zur Ionenchromatographie übergeht, ändert das Messprinzip: von der Messung des Potentials einer fluoridempfindlichen Elektrode in einer Lösung mit eingestellter Ionenstärke — zur Trennung der Anionen in einer Säule mit Leitfähigkeitsdetektion. Dadurch ändern sich sowohl die analytischen Störungen (bei der Potentiometrie sind mehrwertige Kationen, die Fluorid binden, entscheidend, bei der Chromatographie — koeluierende Anionen) als auch die Art der Validierung des Bereichs. Wir haben nicht festgestellt, ob und inwieweit die Ergebnisse beider Techniken vergleichbar sind — aber die Änderung der Technik selbst ist eine aus dem Rechtsakt folgende Tatsache, und das Laboratorium sollte sie vor der Aktualisierung seines Umfangs kennen.

EINE ABWEICHUNG DER BEREICHE, DIE WIR NICHT ZUSAMMENFLICKEN. Die das Verfahren beschreibende Quelle gibt einen Bestimmungsbereich von 0,10–500 mg/l (0,0052–26,3 mmol/l) in Wasser und Abwasser an. Die Akkreditierungsumfänge der Laboratorien geben für dieselbe Norm (0,10–100,0) mg/l an. Die Untergrenze ist in beiden Fällen identisch, die Obergrenze unterscheidet sich um das Fünffache. Wir wissen nicht, ob es sich um den Bereich der Norm gegenüber dem von einem bestimmten Laboratorium validierten Bereich handelt oder um eine Abweichung der Quelle — und deshalb geben wir beide Zahlen mit Angabe ihrer Herkunft an, statt eine auszuwählen. BEIDE KÖNNEN ZUTREFFEN, WEIL SIE AUF ZWEI VERSCHIEDENE FRAGEN ANTWORTEN. Der beim Verfahren angegebene Bereich sagt, WAS DAS VERFAHREN KANN — bis zu welchen Konzentrationen die Technik brauchbar bleibt. Der Bereich aus dem Akkreditierungsumfang sagt, WAS DAS BETREFFENDE LABORATORIUM VALIDIERT HAT UND UNTER ÜBERWACHUNG HÄLT — und das ist naturgemäß eine Teilmenge des ersten, weil die Validierung Kosten verursacht und für die Konzentrationen durchgeführt wird, die in den untersuchten Proben tatsächlich vorkommen. Eine fünffach niedrigere Obergrenze in den Akkreditierungsumfängen ist daher für sich genommen kein Zeichen eines Widerspruchs: So sieht das normale Verhältnis zwischen der Leistungsfähigkeit eines Verfahrens und der Erklärung eines Laboratoriums aus. Eine Entscheidung erfordern würde erst das Gegenteil — ein Akkreditierungsbereich, der BREITER ist als der Bereich des Verfahrens. Die Wahl eines Wertes oder eine Mittelung wäre eine Entscheidung, die in keinem Dokument steht: Durch das Zusammenflicken zweier Zahlen würden wir eine dritte, nicht existierende schaffen.

WELCHE DIESER ZAHLEN DEN LESER BETRIFFT. Wer seinen eigenen Bereich mit den hier angegebenen vergleicht, findet die richtige Antwort in seinem EIGENEN Akkreditierungsumfang — denn diese ergibt sich aus der in seinem Laboratorium durchgeführten Validierung. Ein Unterschied zwischen dem in der Verfahrensbeschreibung angegebenen Bereich und dem in die Akkreditierung eingetragenen Bereich muss keinen Fehler bedeuten: Die Untergrenze ergibt sich aus der Empfindlichkeit der Technik selbst und WIEDERHOLT SICH deshalb bei den meisten, wenn auch nicht bei allen — Messung an den Akkreditierungsumfängen (22.09.2026, 42 Einträge mit angegebenem Bereich): 24 Einträge geben 0,10 oder 0,1 mg/l an, und die übrigen 18 verteilen sich von 0,01 bis 5,0 mg/l, also mit einer fünfhundertfachen Streuung, die Obergrenze dagegen aus dem Intervall, in dem das betreffende Laboratorium das Verfahren geprüft hat und aufrechterhält. Diese Erklärung haben wir in keinem Dokument bestätigt — wir geben sie als Hinweis, wo die Antwort zu suchen ist, und nicht als Feststellung.

WAS WIR NICHT ANGEBEN. Den Text von PN-78/C-04588/03 hatten wir nicht — die Norm ist zurückgezogen und nicht im Verkauf. Die Beschreibung der Rolle des TISAB-Puffers und des Komplexbildners stammt aus Unterlagen eines akkreditierten Laboratoriums und aus der Dokumentation eines Elektrodenherstellers, nicht aus der Norm selbst. Wir kennen daher weder die in der Norm vorgesehene Pufferzusammensetzung noch die Stabilisierungszeit der Anzeige, die erforderliche Zahl der Punkte der Kalibrierkurve oder die in der Norm selbst festgelegte Bestimmungsgrenze.

Prinzip der Methode

Potentiometrische Messung der Aktivität der Fluoridionen mit einer ionenselektiven Elektrode, durchgeführt in einer Lösung mit eingestellter Ionenstärke. Jeder Probe und jedem Standard wird der TISAB-Puffer zugesetzt, der eine konstante Ionenstärke aufrechterhält, den pH-Wert kontrolliert und — dank des Komplexbildners CDTA — mehrwertige Kationen bindet, die mit Fluorid Komplexe bilden. Die Konzentration wird an einer unter denselben Bedingungen erstellten Kalibrierkurve abgelesen.

Der Eintrag betrifft den STATUS des Referenzdokuments sowie die Änderung der Referenztechnik; er ersetzt nicht das Prüfverfahren des Laboratoriums.

Anwendungen

• Erkennen eines veralteten Zitats von PN-78/C-04588/03 im Akkreditierungsumfang eines Laboratoriums
• Feststellen, dass die Aktualisierung des Zitats für Fluorid eine Änderung der TECHNIK und nicht nur der Dokumentnummer bedeutet
• Lesen von Berichten und Dokumentationen vor dem 10-09-2015 sowie später ausgestellter mit Zitat dieser Norm
• Erkennen von Zitaten anderer Blätter der zurückgezogenen Reihe PN-C-04588 (Blätter 01 und 02)
• Prüfen, ob bei der potentiometrischen Messung ein Ionenstärkepuffer verwendet wird — ohne ihn hängt das Ergebnis von der Zusammensetzung der Probe ab

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-C-04588-03:1978 (polnische Fassung)

Titel (PL)

Woda i ścieki — Badania zawartości związków fluoru — Oznaczanie fluorków metodą potencjometryczną z użyciem elektrody jonoselektywnej

Title (EN)

Water and waste water — Tests for content of fluorine compounds — Determination of fluorides by potentiometric method with ion-selective electrode

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Erkennen des Zitats

   Im Akkreditierungsumfang oder im Bericht die Nummer PN-78/C-04588/03 finden (auch als PN-78/C-04588.03, mit Punkt, anzutreffen; im Katalog des PKN: PN-C-04588-03:1978). Dabei prüfen, ob in der Dokumentation nicht andere Blätter derselben Reihe stehen — 00, 01 und 02 sind ebenfalls zurückgezogen.

2. Prüfen des Datums des Dokuments, in dem das Zitat steht

   Ein Zitat in einem Dokument vor dem 10-09-2015 war zum Zeitpunkt der Ausstellung korrekt; ein späteres ist veraltet, wobei die Karte nicht angibt, wodurch es zu ersetzen ist.

3. Feststellen, dass die Änderung die Technik betrifft

   Anlage Nr. 12 zu Dz.U. 2019 Pos. 1311 prüfen: für Fluorid ist die Ionenchromatographie nach PN-EN ISO 10304-1 angegeben. Das ist keine andere Norm für die Potentiometrie — es ist eine andere Art der Durchführung der Untersuchung.

4. Beurteilen der Folgen der Änderung der Technik

   Vor der Aktualisierung des Umfangs die Folgen bedenken: andere analytische Störungen (mehrwertige Kationen bei der Potentiometrie, koeluierende Anionen bei der Chromatographie), ein anderer Messbereich und eine gesonderte Validierung. Ein für die Potentiometrie validierter Bereich lässt sich nicht auf die Ionenchromatographie übertragen.

5. Prüfen der Messbedingung im eigenen Verfahren

   Bleibt das Laboratorium nach eigenem Verfahren bei der Potentiometrie, sicherstellen, dass der Ionenstärkepuffer Proben und Standards gleichermaßen zugesetzt wird — das Weglassen dieses Schritts bei einem Teil der Lösungen macht die Kalibrierkurve ungültig.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Der Eintrag betrifft den Status des Referenzdokuments, nicht die Labortätigkeit — die Sicherheitsregeln für den Umgang mit Reagenzien enthalten deren Sicherheitsdatenblätter und das Verfahren des Laboratoriums
• Es ist unzulässig, nach einer zurückgezogenen Norm zu prüfen und das Ergebnis als konform mit einem geltenden Referenzdokument zu beschreiben
• Die Änderung des Zitats auf PN-EN ISO 10304-1 darf nicht als Austausch der Nummer behandelt werden — es ist eine Änderung der Prüftechnik, die eine eigene Validierung und Meldung an die Akkreditierungsstelle erfordert

Häufige Fragen