🌿 Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in der Luft an Arbeitsplätzen — spektralphotometrisches Verfahren mit Diazotierung von Sulfanilsäure und Kupplung mit N-(1-Naphthyl)ethylendiamin

Umwelt PN-Z-04009-11

Übersicht

Stickstoffdioxid (NO₂, CAS 10102-44-0) ist ein rotbraunes Gas von scharfem, erstickendem Geruch, mit einer Molekülmasse von 46,0, einem Siedepunkt von 21,1 °C und einer Dichte gegenüber Luft von 1,58; es löst sich sehr gut in Wasser und reagiert dabei mit ihm. In der Arbeitsumgebung entsteht es bei der Verbrennung stickstoffhaltiger organischer Stoffe, bei der Detonation von Sprengstoffen, bei der elektrochemischen Bearbeitung von Metallen und beim Betrieb von Dieselmotoren. Das kritische Organ ist — beim Menschen wie bei Labortieren — das Atmungssystem; eine akute Vergiftung äußert sich in einem Lungenödem, das sogar zum Tod führen kann, und die Verbindung ist als giftig eingestuft. Der NDS-Wert beträgt 0,7 mg/m³ und der NDSCh 1,5 mg/m³ (Dz.U. 2018 Pos. 1286, Pos. 195); Grundlage des NDS waren die Ergebnisse industrieller Untersuchungen, die die pneumotoxische Wirkung der Verbindung nachwiesen, berechnet aus einem LOAEL-Wert von 2,95 mg/m³ und zwei Unsicherheitsfaktoren.

Die Norm ist von vornherein doppelt angelegt — sie umfasst Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in einem Verfahren, denn NO wird durch Oxidation zu NO₂ bestimmt und mit derselben Farbreaktion gemessen. Der vom PKN angegebene Anwendungsbereich lautet: „metoda polegająca na utlenianiu tlenku azotu w kwaśnym roztworze manganianu(VII) potasu, pochłanianiu powstałego ditlenku azotu w alkalicznym roztworze arsenianu(III) sodu i kwasu sulfanilowego, sprzężeniu otrzymanego związku z N-(1-naftylo)-etylenodiaminą i analizie spektrofotometrycznej" [ein Verfahren, das in der Oxidation von Stickstoffmonoxid in einer sauren Lösung von Kaliummanganat(VII), in der Absorption des entstandenen Stickstoffdioxids in einer alkalischen Lösung von Natriumarsenat(III) und Sulfanilsäure, in der Kupplung der erhaltenen Verbindung mit N-(1-Naphthyl)ethylendiamin und in der spektralphotometrischen Analyse besteht]. Die kleinste Konzentration von Stickstoffmonoxid, die mit dem angegebenen Verfahren bestimmt werden kann, beträgt etwa 0,7 mg/m³, die von Stickstoffdioxid 0,2 mg/m³. Diese letzte Zahl ist in der Praxis entscheidend: der NDS für Stickstoffdioxid beträgt 0,7 mg/m³, die Bestimmungsgrenze des Verfahrens liegt also in der Gegend von 0,3 NDS — die Norm PN-EN 482 verlangt von einem Verfahren einen Bereich von 0,1–2,0 des zulässigen Wertes, was bei NO₂ eine entsprechend lange Probenahme und die Prüfung nötig macht, ob das Laboratorium tatsächlich so tief kommt (akkreditierte Bereiche beginnen z. B. bei 0,044 mg/m³).

Eine Anmerkung zur Benennung: dieses Verfahren wird umgangssprachlich „Saltzman-Verfahren" genannt, denn die abschließende Chemie — die Diazotierung von Sulfanilsäure durch die aus NO₂ entstandenen Nitrate(III) und die Kupplung mit N-(1-Naphthyl)ethylendiamin zu einem rosafarbenen Azofarbstoff — ist genau die Saltzman-Reaktion. Die Absorptionslösung ist hier jedoch eine andere als beim klassischen Saltzman-Reagenz: sie ist alkalisch, mit Natriumarsenat(III), also in der als Jacobs-Hochheiser-Verfahren bekannten Variante. Das Saltzman-Reagenz kommt unmittelbar, dem Namen nach, in einer anderen Norm der Reihe vor — PN-Z-04009-9:1997 „Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości azotu i jego związków — Oznaczanie dwutlenku azotu w powietrzu atmosferycznym (imisja) metodą spektrofotometryczną z odczynnikiem Saltzmana" [Schutz der Reinheit der Luft — Untersuchungen des Gehalts an Stickstoff und seinen Verbindungen — Bestimmung von Stickstoffdioxid in der atmosphärischen Luft (Immission) mit dem spektralphotometrischen Verfahren mit dem Saltzman-Reagenz], die die Immission und nicht die Arbeitsplätze betrifft. Wenn jemand in einem Auftrag „Saltzman" schreibt, muss geklärt werden, ob eine Messung am Arbeitsplatz gemeint ist (PN-Z-04009-11) oder die atmosphärische Luft (PN-Z-04009-9).

Was diese Beschreibung nicht enthält: den vollständigen Text der Norm haben wir nicht gesehen — unten sind das Prinzip und die Bestimmungsgrenzen wörtlich nach der Katalogkarte des PKN angegeben und die Chemie der Farbreaktion sowie die üblichen Messbedingungen nach einer Laboranweisung, die dasselbe Reaktionssystem beschreibt (2 NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃, Diazotierung von Sulfanilsäure, Kupplung mit N-(1-Naphthyl)ethylendiamin-hydrochlorid, Messung bei 550 nm). Die Konzentrationen der Reagenzien, die Anzahl und die Füllung der Waschflaschen, das Volumen und die Dauer der Probenahme für Arbeitsplätze sowie die Art der Einführung des Manganat(VII)-Oxidationsmittels müssen unmittelbar der Norm entnommen werden — wir raten sie nicht.

Prinzip der Methode

Die Luftprobe wird durch eine Absorptionsanordnung geleitet. Stickstoffmonoxid wird in einer sauren Lösung von Kaliummanganat(VII) zu Stickstoffdioxid oxidiert; das Stickstoffdioxid (das eigene der Probe und das aus der Oxidation von NO entstandene) wird in einer alkalischen Lösung von Natriumarsenat(III) und Sulfanilsäure absorbiert, wo das NO₂ als Nitrat(III) zurückgehalten wird — die Reaktion mit Wasser verläuft nach 2 NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃ — und die Sulfanilsäure diazotiert wird. Die erhaltene Diazoniumverbindung wird mit N-(1-Naphthyl)ethylendiamin (verwendet in Form des Hydrochlorids) gekuppelt und ergibt einen rosafarbenen Azofarbstoff. Die Farbintensität, die der Menge des absorbierten Stickstoffdioxids verhältnisgleich ist, wird spektralphotometrisch gemessen; in den Anweisungen, die dieselbe Reaktion beschreiben, wird die Messung bei einer Wellenlänge von 550 nm gegen eine Blindprobe in Küvetten mit einer Schichtdicke von 1 cm ausgeführt, nachdem einige Minuten auf die Entwicklung der Farbe gewartet wurde. Der Gehalt des bestimmten Bestandteils wird aus einer aus Natriumnitrat(III) erstellten Kalibrierkurve abgelesen, und die Konzentration in der Luft wird auf das auf Normalbedingungen umgerechnete Luftvolumen bezogen, unter Berücksichtigung der Temperatur und des Drucks am Ort der Probenahme. Die kleinste mit diesem Verfahren bestimmbare Konzentration beträgt etwa 0,7 mg/m³ für Stickstoffmonoxid und 0,2 mg/m³ für Stickstoffdioxid.

Anwendungen

• Schweißarbeitsplätze und thermisches Schneiden — Stickstoffoxide entstehen im Lichtbogen und in der Flamme
• Hallen mit Verkehr von Verbrennungsfahrzeugen: Werkstätten, Prüfstellen, Garagen, Bergwerke und Tunnel (Dieselmotoren)
• Sprengarbeiten und Arbeiten nach der Detonation von Sprengstoffen
• Galvanik- und Beizereien — elektrochemische Bearbeitung von Metallen sowie Bäder mit Salpetersäure(V)
• Kesselhäuser und Verbrennungsprozesse stickstoffhaltiger organischer Stoffe
• Bewertung der Übereinstimmung der Arbeitsbedingungen mit dem NDS von 0,7 mg/m³ und dem NDSCh von 1,5 mg/m³ im Rahmen der vorgeschriebenen Untersuchungen und Messungen

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-Z-04009-11:2008

Titel (PL)

Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości azotu i jego związków — Część 11: Oznaczanie tlenku azotu i ditlenku azotu na stanowiskach pracy metodą spektrofotometryczną

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Planung der Messung

   Die Arbeitsplätze, die Dauer und die Anzahl der Proben nach der Strategie aus PN-EN 689+AC:2019-06 und PN-Z-04008-7 festlegen. Das Probenahmevolumen so wählen, dass die erwartete Konzentration in den Bereich 0,1–2,0 NDS fällt (für NO₂ beträgt der NDS 0,7 mg/m³ und die Bestimmungsgrenze des Verfahrens 0,2 mg/m³).

2. Vorbereitung der Absorptionsanordnung

   Die Waschflaschen mit der Absorptionslösung (alkalisches Natriumarsenat(III) mit Sulfanilsäure) in den in der Norm festgelegten Mengen füllen; soll auch Stickstoffmonoxid bestimmt werden, in die Strecke ein Gefäß mit der sauren Lösung von Kaliummanganat(VII) einfügen. Die Dichtheit der Anordnung prüfen.

3. Entnahme der Luftprobe

   Durch die Anordnung das festgelegte Luftvolumen vom Arbeitsplatz leiten und dabei eine gleichbleibende Durchflussgeschwindigkeit halten. Das Volumen, die Dauer, die Temperatur und den Luftdruck am Ort der Probenahme aufzeichnen.

4. Überführung der Lösungen

   Nach der Probenahme den Inhalt der Waschflaschen in graduierte Gefäße überführen, jede Waschflasche mit Wasser spülen und die Spülflüssigkeit der Probe hinzufügen, wobei die Vollständigkeit der Überführung zu wahren ist.

5. Farbentwicklung

   Das Kupplungsreagenz — N-(1-Naphthyl)ethylendiamin-hydrochlorid — zugeben, auf das festgelegte Volumen auffüllen, mischen und auf die Entwicklung der rosafarbenen Färbung warten (in den Anweisungen, die diese Reaktion beschreiben, etwa 5 Minuten).

   ⏱ Zeit: ca. 5 min

6. Standardreihe

   Parallel eine Standardreihe aus der Lösung von Natriumnitrat(III) ansetzen, mit derselben Absorptionslösung und derselben Menge Kupplungsreagenz, sowie eine Blindprobe ohne Standard.

7. Spektralphotometrische Messung

   Die Extinktion der Proben und der Standards gegen die Blindprobe bei einer Wellenlänge von 550 nm in Küvetten einer Schichtdicke von 1 cm messen. Die Kalibrierkurve der Abhängigkeit der Extinktion von der Masse des Nitrats(III) in der Probe auftragen.

8. Berechnung der Konzentration

   Die in den aufeinanderfolgenden Waschflaschen bestimmten Massen addieren und durch das auf Normalbedingungen umgerechnete Volumen der entnommenen Luft teilen (die Umrechnung aus Temperatur und Druck am Ort der Probenahme). Das Ergebnis gesondert für Stickstoffdioxid und, falls bestimmt, für Stickstoffmonoxid angeben.

9. Bewertung der Exposition und Bericht

   Die Expositionskennzahl mit dem NDS von 0,7 mg/m³ vergleichen, die Ergebnisse der Kurzzeitmessungen mit dem NDSCh von 1,5 mg/m³. Im Bericht die Nummer und die Ausgabe der Norm, die Bedingungen der Probenahme, die Bestimmungsgrenze sowie die erweiterte Unsicherheit angeben.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Stickstoffdioxid ist giftig und hinterhältig: es wirkt reizend auf die Atemwege, und ein Lungenödem kann mit Verzögerung nach der Exposition auftreten — auch wenn während der Messung keine Beschwerden bestehen, bedarf die exponierte Person ärztlicher Beobachtung.
• Das Natriumarsenat(III) in der Absorptionslösung ist eine Arsenverbindung — stark giftig; die Lösungen unter dem Abzug und mit Handschuhen ansetzen, die verbrauchten Lösungen als gefährlichen Abfall sammeln.
• Kaliummanganat(VII) ist im sauren Milieu ein starkes Oxidationsmittel — nicht mit organischen Stoffen mischen, Kontakt mit Haut und Augen vermeiden.
• N-(1-Naphthyl)ethylendiamin und Sulfanilsäure — aromatische Amine, mit Handschuhen arbeiten, das Einatmen des Staubes beim Einwägen vermeiden.
• Eine Messung an Schweißarbeitsplätzen und in Garagen bedeutet zugleich eine Exposition gegenüber Schweißrauchen, Kohlenmonoxid und den Abgasen von Dieselmotoren — die Schutzmaßnahmen für die gesamte Gruppe von Faktoren wählen.

Häufige Fragen