💧 Bestimmung von Gesamtcyanid und freiem Cyanid in Wasser mittels Fließinjektionsanalyse (FIA) — für Gesamtcyanid werden die Komplexe im Fließsystem durch UV-B-Strahlung bei pH 3,8 und im Thermoreaktor bei 85 °C zersetzt, Cyanwasserstoff gelangt durch eine hydrophobe Membran in Natronlauge und ergibt mit Chloramin-T, Pyridin-4-carbonsäure und 1,3-Dimethylbarbitursäure eine rote Färbung; für freies Cyanid ist die UV-Lampe ausgeschaltet; Bereich 2–500 µg/l, PN-EN ISO 14403-1

Physikochemie PN-EN ISO 14403-1

Übersicht

WAS DIE NORM BESCHREIBT. Anwendungsbereich aus der PKN-Katalogkarte PN-EN ISO 14403-1:2012 (englische Fassung), vollständig (unsere Übersetzung): „Es werden Verfahren zur Bestimmung von Cyanid in verschiedenen Wasserarten (wie Grund-, Trink-, Oberflächenwasser, Sickerwasser und Abwasser) mit Konzentrationen von 2 bis 500 Mikrogramm/l, ausgedrückt als Cyanidionen, in der unverdünnten Probe festgelegt. Der Anwendungsbereich kann durch Änderung der Bedingungen erweitert werden, z. B. durch Verdünnen der Originalprobe oder Verwendung anderer Injektionsvolumina. Das Verfahren ist für einen Massenkonzentrationsbereich von 20 bis 200 Mikrogramm/l beschrieben“. Den Normtext lesen wir in zwei Leseproben: SIST EN ISO 14403-1:2013 (englischer Text von EN ISO 14403-1:2012) — Titelseiten, Europäisches Vorwort, Inhaltsverzeichnis, ISO-Vorwort und Einleitung; ISO 14403-1:2012 (französische Fassung) — vom Inhaltsverzeichnis über die Abschnitte 1–5 bis einschließlich 6.21 des Abschnitts 6 (Reagenzien). Außerhalb der Leseproben bleiben die Abschnitte 7–12 (Geräte, Probenahme und Probenvorbereitung, Durchführung, Berechnung, Angabe der Ergebnisse, Prüfbericht) und die Anhänge A–C (Beispiele für Fließsysteme, Bestimmung der tatsächlichen Konzentration der Kaliumcyanidlösung, Verfahrenskenndaten).

NACH DEM TEXT VON ISO 14403-1:2012 (Abschnitte 1–5, 6.1–6.21). Die Norm wurde von ISO/TC 147 „Wasserbeschaffenheit“, Unterkomitee SC 2, in Zusammenarbeit mit CEN/TC 230 (Sekretariat DIN) erarbeitet; CEN hat sie am 13. Juli 2012 ohne Änderung angenommen; sie ersetzte EN ISO 14403:2002. Teil 2 derselben Norm beschreibt die kontinuierliche Durchflussanalyse (CFA). Anwendungsbereich (1): Grund-, Trink- und Oberflächenwasser, Sickerwasser und Abwasser, Konzentrationen von 2 µg/l bis 500 µg/l als Cyanidionen in der unverdünnten Probe; der Bereich wird durch Verdünnen der Probe oder Ändern des Injektionsvolumens verändert; die Norm beschreibt einen geeigneten Massenkonzentrationsbereich von 20–200 µg/l; Meerwasser kann nach Anpassung der Reagenzien und Kalibrierlösungen an den Salzgehalt untersucht werden, bei möglicher Änderung der Empfindlichkeit. Begriffe (3): freies Cyanid (leicht freisetzbares Cyanid) ist die Summe der Cyanidionen und des in schwachen Metallkomplexen gebundenen Cyanids, die bei pH 3,8 HCN freisetzen; Gesamtcyanid ist freies Cyanid plus stärkere Metallcyanokomplexe — mit Ausnahme der Komplexe von Gold, Cobalt, Platin, Ruthenium und Rhodium, die nur teilweise wiedergefunden werden können. Störungen (4): Oxidationsmittel wie Chlor zersetzen die meisten Cyanide — wenn sie nicht ausgeschlossen werden können, wird die Probe sofort nach der Probenahme behandelt: ein Tropfen wird auf Kaliumiodid-Stärke-Papier gegeben, und eine Blaufärbung bedeutet, dass Natriumthiosulfat in jeweils wenigen Kristallen zugegeben werden muss, bis ein Tropfen das Papier nicht mehr färbt; an der Probenahmestelle ist zu untersuchen, ob die Probe über die Lagerzeit stabil ist und ob die Konservierung wirksam ist. Sulfid stört ab 20 mg/l: wenn Bleiacetatpapier Sulfid anzeigt, werden zusätzliche 25 ml der konservierten Probe (pH > 12) mit pulverförmigem Bleicarbonat behandelt, bis ein Tropfen das Papier nicht mehr schwärzt, und durch ein trockenes Filter filtriert — mit Maß, denn ein Bleiüberschuss und langer Kontakt binden Cyanid im Niederschlag. Aldehyde und Ketone können Cyanid binden — ein Zusatz von Ethylendiamin verhindert dies. Nitrit stört oberhalb von 2 mg/l — Amidosulfonsäure im Puffer pH 3,8 entfernt es; Sulfit — oberhalb von 1 mg/l. Partikel größer als 0,1 mm verstopfen die Leitungen — sie werden abfiltriert; Thiocyanat kann eine geringe positive systematische Abweichung verursachen, und Cyanidverunreinigungen im Thiocyanat selbst können eine erhebliche verursachen. Prinzip (5.1, 5.2): für Gesamtcyanid werden die Komplexe bei pH 3,8 durch UV-B-Strahlung zersetzt (Emissionsmaximum über 310 nm und nicht über 400 nm); eine Wendel aus FEP oder PTFE schneidet Strahlung unter 290 nm ab, damit Thiocyanat nicht in Cyanid übergeht; die Zersetzung wird durch Hydrolyse in einem Thermoreaktor (85 °C) unterstützt; bei pH 3,8 vorliegender Cyanwasserstoff gelangt bei 30–40 °C durch eine hydrophobe Membran und wird in Natronlauge absorbiert, reagiert dann mit Chloramin-T zu Chlorcyan, das mit Pyridin-4-carbonsäure und 1,3-Dimethylbarbitursäure eine rote Färbung ergibt. Für freies Cyanid ist die UV-B-Lampe ausgeschaltet, und die thermische Zersetzung erfolgt in einem Citrat-Succinat-Puffer; um Cyanid aus dem Nickelkomplex freizusetzen, werden vor der Analyse 50 µl Tetraethylenpentaminlösung je 30 ml Probe zugegeben. Reagenzien (6): Warnung — KCN, K2Zn(CN)4, ihre Lösungen und Abfälle sind giftig; Wasser der Qualität 1 nach ISO 3696; Salzsäure 1 mol/l; Natronlauge 0,4 mol/l (Trägerlösung), 1,0 mol/l und 0,01 mol/l; Tetraethylenpentaminlösung — 0,75 g in 250 ml Wasser, einen Monat haltbar (nur für freies Cyanid); Kaliumcyanidlösung 1000 mg/l CN — 2500 mg ± 1 mg KCN in NaOH 0,01 mol/l auf 1000 ml, mit der nach Anhang B ermittelten tatsächlichen Konzentration; alternativ handelsübliche Kaliumtetracyanozinkat-Lösung 1000 mg/l ± 2 mg/l, sechs Monate bei 2–8 °C haltbar; Cyanidlösung 10 mg/l (1 ml Stammlösung auf 100 ml), eine Woche bei 2–8 °C haltbar; mindestens fünf Kalibrierlösungen gleichmäßig über den Arbeitsbereich — zum Beispiel 20, 60, 100, 120, 160 und 200 µg/l aus einer Zwischenlösung von 1 mg/l, zwei Tage bei 2–8 °C haltbar. Puffer pH 3,8 für die Gasdiffusion: 10,5 g NaOH, 12,0 g Na2EDTA, 15,2 g Bernsteinsäure, 27,0 g Citronensäure-Monohydrat und 12,5 g Amidosulfonsäure auf 500 ml, eine Woche im Kühlschrank (1–5 °C) haltbar — der Citrat-Succinat-Puffer ist bei pH 3,8 wirksamer als ein reiner Citratpuffer, Citrat und EDTA fördern die Zersetzung von Hexacyanoferrat, EDTA verhindert die Ausfällung unlöslicher Cyanide im Thermoreaktor, und Amidosulfonsäure entfernt Nitrit. Puffer für die photometrische Endmessung: 7,0 g NaOH in 250 ml, 35,4 g Bernsteinsäure, auf 500 ml — pH etwa 4,3, und gemischt mit der Trägerlösung NaOH 0,4 mol/l muss pH 5,2 erreicht werden. Chloramin-T-Lösung: 0,14 g in 100 ml Wasser, eine Woche bei 1–5 °C haltbar, am besten täglich angesetzt. Farbreagenz: 7,0 g NaOH in etwa 500 ml Wasser, 16,8 g ± 0,1 g 1,3-Dimethylbarbitursäure und 13,6 g ± 0,1 g Pyridin-4-carbonsäure, auf etwa 975 ml, bei Bedarf pH 5,2, auf 1000 ml, 1 h bei 30 °C rühren, durch ein Faltenfilter filtrieren — einen Monat bei 2–5 °C haltbar. Thiocyanatlösung (zur Prüfung, dass Thiocyanat nicht in Cyanid übergeht): 373 mg ± 1 mg KSCN auf 1000 ml in NaOH 0,01 mol/l, rechnerisch 100 mg/l CN; zwei Monate in einer Braunglasflasche bei 1–5 °C haltbar.

STATUS (Stand der Katalogkarte 03.10.2026). Die Karte PN-EN ISO 14403-1:2012 (englische Fassung, veröffentlicht 30-08-2012, 17 Seiten, Preisgruppe J) hat keinen Vermerk „Zurückgezogen“: Sektor Gesundheit, Umwelt und Medizin, KT 121 Wasserbeschaffenheit — Chemische Untersuchungen — Anorganische Stoffe, ICS 13.060.50, „Führt ein: EN ISO 14403-1:2012 [IDT], ISO 14403-1:2012 [IDT]“, „Ersetzt: PN-EN ISO 14403:2004 — polnische Fassung“. Eine polnische Sprachfassung dieser Ausgabe gibt es in der PKN-Suche (Suchbegriff „PN-EN ISO 14403-1“, 03.10.2026) nicht — nur die englische Fassung. Im iTeh-Katalog (gelesen 03.10.2026) hat ISO 14403-1:2012 den Status „Published“ und das Stadium 90.93 „International Standard confirmed“ — das ISO-Dokument wurde in der systematischen Überprüfung bestätigt.

WIE VIELE LABORATORIEN UND IN WELCHER FORM (Kopie der Datenbank der Akkreditierungsumfänge, Stand bis 17.09.2026, gelesen 03.10.2026). Die Nummer 14403-1 steht in 6 Datensätzen bei 6 Laboratorien: AB 322, AB 438, AB 486, AB 492, AB 537, AB 581 — überall als „PN-EN ISO 14403-1:2012“. In den aktuellen Umfängen auf den PCA-Seiten (gelesen 03.10.2026, Ausgaben vom 17.11.2025 bis 01.10.2026) ist die Schreibweise dieselbe. Der Reiter „Laboratorien“ („PN-EN ISO 14403-1“) zeigt dieselben 6 Laboratorien; geprüft mit der Abfrage des Reiters auf dem Produktionsserver labcoda.pl am 03.10.2026.

WAS DIE LABORATORIEN PRÜFEN (Positionen bei PCA). Wasser und Wasser für den menschlichen Gebrauch (AB 438, AB 486, AB 492, AB 537, AB 581) sowie Wasser und Abwasser (AB 322); Technik in allen Positionen — Fließinjektionsanalyse (FIA), in fünf mit spektrophotometrischer Detektion. „Gesamtcyanid“ geben AB 438, AB 492 und AB 581 an, bloß „Cyanidkonzentration“ AB 486 und AB 537, „Gesamtcyanid und freies Cyanid“ nur AB 322. Bereiche: (10–100) µg/l (AB 438, AB 581), (10–90) µg/l (AB 492), (5,0–80) µg/l (AB 486), (5,0–200) µg/l (AB 537) und (0,005–5,0) mg/dm3 (AB 322). Alle unteren Grenzen liegen im Bereich der Norm (ab 2 µg/l); die obere Grenze von AB 322 — 5,0 mg/l, also 5000 µg/l — ist zehnmal höher als 500 µg/l aus Abschnitt 1, was die Norm durch Verdünnen der Probe oder Ändern des Injektionsvolumens zulässt. Keines dieser sechs Laboratorien hat im aktuellen PCA-Dokument Teil 2 dieser Norm (CFA-Verfahren, Eintrag zu PN-EN ISO 14403-2) — in ihren Umfängen kommt die Nummer 14403-2 kein einziges Mal vor (Suche im Text der sechs Dokumente, 03.10.2026).

WO EIN SCHEINBAR RICHTIGES ERGEBNIS LEICHT ENTSTEHT. Bei der Probenahme: Chlor und andere Oxidationsmittel zersetzen Cyanid in der Flasche — eine Probe, die nicht sofort nach der Probenahme mit Iodid-Stärke-Papier geprüft und mit Thiosulfat entchlort wurde, lässt sich später nicht korrigieren, und das Ergebnis ist ohne jedes Signal zu niedrig (4.1). Bei der Vorbereitung: Sulfid stört ab 20 mg/l, und ein Überschuss an Bleicarbonat und langer Kontakt bei seiner Entfernung binden Cyanid im Niederschlag und senken das Ergebnis (4.2); Aldehyde und Ketone binden Cyanid. Bei der Messung von Gesamtcyanid: UV-Strahlung unter 290 nm wandelt Thiocyanat in Cyanid um — die Wendel aus FEP oder PTFE und die UV-B-Lampe (über 310 nm) sind Teil des Verfahrens, keine wählbare Ausrüstung (5.1); die Thiocyanatlösung aus 6.21 dient zur Prüfung, dass dies nicht geschieht. Bei freiem Cyanid: ohne Tetraethylenpentamin wird im Nickelkomplex gebundenes Cyanid nicht freigesetzt (5.2). Beim Ergebnis: „Gesamtcyanid“ nach dieser Norm umfasst Komplexe von Gold, Cobalt, Platin, Ruthenium und Rhodium nicht vollständig (3.2) — das Ergebnis ist nicht die gesamte Cyanidmenge der Probe; die tatsächliche Konzentration der KCN-Lösung wird nach Anhang B ermittelt, nicht allein aus der Einwaage von 2500 mg (6.18.1).

WAS WIR NICHT ANGEBEN. Die Abschnitte 7–12 und die Anhänge A–C haben wir nicht gelesen, daher geben wir den Aufbau des Fließsystems, die Injektionsbedingungen, die Messwellenlänge, die Art der Probenkonservierung (die Norm verweist auf ISO 5667-3), die Berechnung und Präzisionsdaten nicht an. Auch Grenzwerte für Cyanid in Trinkwasser oder Abwasser geben wir nicht an, weil wir die Texte der Vorschriften für diesen Eintrag nicht gelesen haben.

Prinzip der Methode

Im Fließinjektionssystem wird die Probe mit einem Puffer pH 3,8 gemischt; für Gesamtcyanid werden die Metallcyanokomplexe durch UV-B-Strahlung (über 310 nm, ohne den Anteil unter 290 nm, der Thiocyanat in Cyanid umwandeln würde) und Erhitzen in einem Reaktor bei 85 °C zersetzt, für freies Cyanid ist die Lampe ausgeschaltet. Der freigesetzte Cyanwasserstoff gelangt bei 30–40 °C durch eine hydrophobe Membran in Natronlauge, und Chloramin-T wandelt ihn in Chlorcyan um, das mit Pyridin-4-carbonsäure und 1,3-Dimethylbarbitursäure eine rote Färbung ergibt, die mit einem Durchflussphotometer gemessen wird.

Anwendungen

• Grund-, Trink- und Oberflächenwasser, Sickerwasser und Abwasser — Gesamtcyanid und freies Cyanid, 2–500 µg/l in der unverdünnten Probe (Abschnitt 1)
• Höhere Konzentrationen — nach Verdünnen der Probe oder Ändern des Injektionsvolumens; Meerwasser — nach Anpassung der Reagenzien an den Salzgehalt (Abschnitt 1)
• Wasser und Wasser für den menschlichen Gebrauch, Wasser und Abwasser — in den Akkreditierungsumfängen von 6 Laboratorien bei PCA

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN ISO 14403-1:2012

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie cyjanków ogólnych i wolnych przy zastosowaniu analizy przepływowej (FIA i CFA) — Część 1: Metoda wstrzykowej analizy przepływowej (FIA)

Title (EN)

Water quality — Determination of total cyanide and free cyanide using flow analysis (FIA and CFA) — Part 1: Method using flow injection analysis (FIA)

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probenahme und Konservierung

   Sofort nach der Probenahme Oxidationsmittel mit Iodid-Stärke-Papier prüfen und bei Bedarf Natriumthiosulfat zugeben; Sulfid mit Bleiacetatpapier prüfen. PN-EN ISO 14403-1:2012 gültig (PKN-Katalogkarte, Stand 03.10.2026).

2. Entfernung von Störungen

   Sulfid — Bleicarbonat an zusätzlichen 25 ml Probe mit pH > 12 und Filtration; Nitrit entfernt die Amidosulfonsäure im Puffer; Partikel > 0,1 mm abfiltrieren.

3. Reagenzien und Standards

   Puffer, Chloramin-T, Farbreagenz; mindestens 5 Kalibrierlösungen im Arbeitsbereich (z. B. 20–200 µg/l), KCN-Lösung nach Anhang B eingestellt.

4. Messung

   Gesamtcyanid — mit UV-B-Lampe und Reaktor 85 °C; freies Cyanid — Lampe aus, nach Zugabe von Tetraethylenpentamin (50 µl je 30 ml); Diffusion von HCN durch die Membran, Farbreaktion, Durchflussphotometer. Einzelheiten der Durchführung (Abschnitt 9) geben wir nicht an.

5. Thiocyanatkontrolle

   Die Thiocyanatlösung (rechnerisch 100 mg/l CN) zeigt, ob das System Thiocyanat in Cyanid umwandelt (6.21, 4.3).

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Kaliumcyanid, Kaliumtetracyanozinkat, ihre Lösungen und Abfälle sind giftig und sachgerecht zu entsorgen (Warnung in Abschnitt 6); beim Ansäuern wird Cyanwasserstoff freigesetzt
• Die Norm verlangt, dass die Prüfungen von entsprechend geschultem Personal durchgeführt werden, und die Sicherheitsmaßnahmen legt der Anwender fest (Warnung am Anfang der Norm)
• Bleicarbonat und Bleiacetat sind giftig — Niederschläge aus der Sulfidentfernung als gefährlichen Abfall behandeln

Häufige Fragen