⚗️ Gesamtcyanid und freies Cyanid im Wasser — kontinuierliche Fließanalyse (CFA) mit UV-Aufschluss, Destillation oder Gasdiffusion und photometrischer Detektion (Chloramin T, Pyridin-4-carbonsäure, 1,3-Dimethylbarbitursäure)

Physikochemie PN-EN ISO 14403-2

Übersicht

ISO 14403-2:2012 legt Verfahren zur Bestimmung von Cyanid in verschiedenen Wasserarten (Grundwasser, Trinkwasser, Oberflächenwasser, Sickerwasser, Abwasser) bei Konzentrationen von gewöhnlich 2 µg/l bis 500 µg/l in der unverdünnten Probe fest (in der Norm ist der Bereich 10–100 µg/l beschrieben; der Bereich wird durch Verdünnen oder durch die Schichtdicke der Küvette geändert); Meerwasser kann analysiert werden, nachdem die Reagenzien und die Standards an den Salzgehalt angepasst wurden. Freies Cyanid (leicht freisetzbares Cyanid) ist die Summe der Cyanidionen und des Cyanids in schwachen Metallkomplexen, die bei pH 3,8 HCN freisetzen; das Gesamtcyanid umfasst zusätzlich die stärkeren Metall-Cyanid-Komplexe mit Ausnahme derer von Gold, Cobalt, Platin, Ruthenium und Rhodium (teilweise Wiederfindung); Thiocyanate, organische Cyanide und Cyanate fallen nicht unter diese Definition (bei Verdacht auf organische Cyanide ist die Gasdiffusion anzuwenden). Die Verordnung von 2019 (Dz.U. 2019 Pos. 1311 — poln. Gesetzblatt) nennt PN-EN ISO 14403 (kontinuierliche Fließanalyse) neben PN-C-04603-1 (Spektrophotometrie) als Referenzverfahren für Cyanid im Abwasser, für das die Grenzwerte 0,1 mg CN/l (frei) und 5 mg CN/l (gebunden) betragen. In Polen gilt sie als PN-EN ISO 14403-2:2012 (englische Fassung).

Störungen: Oxidationsmittel (Chlor) zersetzen Cyanid — die Probe wird mit Iod-Stärke-Papier geprüft und mit Natriumthiosulfat behandelt (Kristalle bis zum Ausbleiben der Reaktion), danach werden 0,6 g Ascorbinsäure je 1000 ml zugesetzt (nur, wenn die Analyse innerhalb von 24 h erfolgt); Sulfide ab 100 mg/l stören die Kolorimetrie, besonders die Diffusion und die Amperometrie — 25 ml der stabilisierten Probe (pH über 12) werden mit pulverisiertem Bleicarbonat bis zum Ausbleiben der Reaktion auf Bleiacetatpapier behandelt und filtriert (ein Überschuss an Blei und ein langer Kontakt sind zu vermeiden); Aldehyde und Ketone binden Cyanid (Zusatz von Ethylendiamin), und bei der Destillation wandeln Aldehyde das Cyanid in Nitrit um (die Entfernung mit Silbernitrat ändert die Anteile der Formen); Nitrite über 5 mg/l — Amidoschwefelsäure im Puffer pH 3,8; Sulfite über 1 mg/l stören; Partikel verstopfen die Leitungen (Homogenisierung, Abtrennung von Partikeln über 0,1 mm); Salze über 10 g/l verstopfen die Destillationswendel (verdünnen oder Diffusion anwenden); Thiocyanate können die Ergebnisse leicht erhöhen. Das klassische kolorimetrische Verfahren (PWr-Lehrbuch „Chemia wody" [Wasserchemie], PN-80/C-04603/01) beruht nach der Destillation auf derselben Chemie: das Chlorcyan aus Chloramin T ergibt mit Pyridin Glutaconaldehyd, der mit Barbitursäure in eine rotviolette Verbindung übergeht (578 nm), Bereich 0,005–1,0 mg/dm³.

Prinzip der Methode

Gesamtcyanid: das in Komplexen gebundene Cyanid wird mit UV-Licht bei pH 3,8 aufgeschlossen — eine UV-B-Lampe (312–400 nm) und eine Wendel aus Borosilicatglas, Quarz oder PTFE; das UV-System muss Licht unter 290 nm herausfiltern, damit Thiocyanat nicht in Cyanid übergeht. Der bei pH 3,8 vorliegende Cyanwasserstoff wird durch In-line-Destillation bei 125 °C oder durch Gasdiffusion bei 30–40 °C durch eine hydrophobe Membran in eine Natriumhydroxidlösung abgetrennt. Das HCN wird photometrisch bestimmt: das Cyanid reagiert mit Chloramin T zu Chlorcyan, das mit Pyridin-4-carbonsäure und 1,3-Dimethylbarbitursäure einen roten Farbstoff ergibt, dessen Absorption der Konzentration proportional ist. Freies Cyanid: dasselbe Verfahren bei ausgeschalteter UV-Lampe; bei der Destillation wird dem Probenstrom Zinksulfatlösung zugesetzt, die die Hexacyanoferrate als Zinkkomplex ausfällt; bei der Diffusion werden zur Freisetzung des Cyanids aus dem Nickelkomplex 50 µl Tetraethylenpentaminlösung je 30 ml Probe zugesetzt. Alternativ können freies und Gesamtcyanid nach der Gasdiffusion mit einem amperometrischen Detektor bestimmt werden (Anhang C). Reagenzien (alle in analysenreiner Qualität; KCN und K₂Zn(CN)₄ sind giftig): Wasser der Klasse 1, HCl 1 mol/l, NaOH 0,4, 1,0, 0,2 (Aufnahmelösung bei der Diffusion) und 0,01 mol/l (Spülen, Verdünnungsmittel der Standards), Polyoxyethylenlaurylether-Tensid 30 g/100 ml, Citronensäure, Ascorbinsäure, Amidoschwefelsäure, Tetraethylenpentamin (0,75 g auf 250 ml, 1 Monat haltbar), Zinksulfat-Heptahydrat (10 g/l), Kaliumhydrogenphthalat, Chloramin-T-Trihydrat, 1,3-Dimethylbarbitursäure, Pyridin-4-carbonsäure, KSCN, K₃Fe(CN)₆; Standards: KCN 1000 mg/l CN (2500 mg KCN in NaOH 0,01 mol/l, auf 1000 ml aufgefüllt; 3 Monate bei 1–8 °C; Titer nach Anhang B) oder handelsübliches Kaliumtetracyanozinkat 1000 mg/l; eine Lösung von 10 mg/l (1 Woche), eine Lösung von 1 mg/l und mindestens 5 gleichmäßig über den Arbeitsbereich verteilte Kalibrierstandards (z. B. 1, 3, 5, 6, 8, 10 ml der Lösung von 1 mg/l auf 100 ml → 10, 30, 50, 60, 80, 100 µg/l; 2 Tage bei 1–5 °C haltbar). Puffer pH 3,8 für die Destillation/Diffusion: 10 g Citronensäure in etwa 350 ml Wasser + 50 ml NaOH 0,4 mol/l (auf pH 3,8 eingestellt) + 12,5 ml HCl 1 mol/l, auf 500 ml aufgefüllt (nach der Zugabe der HCl liegt der pH-Wert bei etwa 3,4, nach dem Mischen mit der Probe bei 3,8; 3 Monate bei 1–5 °C haltbar); Puffer für die Detektion bei der Destillation: 2,3 g NaOH + 20,5 g Kaliumhydrogenphthalat, pH 5,2, 1 ml Tensid, auf 1000 ml aufgefüllt (1 Monat in einer dunklen Flasche). Kalibrierung nach ISO 8466-1/-2.

Anwendungen

• Industrieabwasser (Galvanikbetriebe, Kokereien, chemische und metallurgische Industrie) — freies und gebundenes Cyanid gegenüber den Grenzwerten der Verordnung (CFA-Referenzverfahren)
• Grundwasser und Sickerwasser von Deponien und Industriebrachen
• Trinkwasser und Oberflächenwasser — Kontrolle des Cyanids im µg/l-Bereich
• Laboratorien mit einer großen Zahl von Proben — automatische Fließanalyse mit UV-Aufschluss und In-line-Destillation/-Diffusion
• Proben mit organischen Cyaniden oder hohem Salzgehalt — die Variante mit Gasdiffusion; die amperometrische Variante (Anhang C)

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN ISO 14403-2:2012 (ISO 14403-2:2012)

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie cyjanków ogólnych i wolnych przy zastosowaniu analizy przepływowej (FIA i CFA) — Część 2: Metoda analizy przepływowej ciągłej (CFA)

Title (EN)

Water quality — Determination of total cyanide and free cyanide using flow analysis (FIA and CFA) — Part 2: Method using continuous flow analysis (CFA)

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Konservierung und Beseitigung der Störungen

   Prüfe einen Tropfen der Probe auf Iod-Stärke-Papier — färbt es sich blau, gib Kristalle von Natriumthiosulfat zu, bis keine Reaktion mehr erfolgt, danach 0,6 g Ascorbinsäure je 1000 ml (nur, wenn die Analyse innerhalb von 24 h erfolgt). Sind Sulfide vorhanden (Bleiacetatpapier), behandle weitere 25 ml der stabilisierten Probe (pH über 12) mit pulverisiertem PbCO₃ bis zum Ausbleiben der Reaktion und filtriere sie durch ein trockenes Filter. Homogenisiere und entferne Partikel über 0,1 mm; verdünne Proben mit mehr als 10 g/l Salzen oder wende die Diffusion an.

2. Standards

   Stelle aus der KCN-Lösung von 1000 mg/l (2500 mg KCN in NaOH 0,01 mol/l; Titer nach Anhang B) oder aus K₂Zn(CN)₄ eine Lösung von 10 mg/l her, dann eine von 1 mg/l und mindestens 5 Standards im Arbeitsbereich (z. B. 10, 30, 50, 60, 80, 100 µg/l in NaOH 0,01 mol/l); bewahre sie bei 1–5 °C bis zu 2 Tage auf.

3. CFA-System — Gesamtcyanid

   Baue den Manifold auf (Bild A.1 für die Destillation oder A.2 für die Diffusion): Probe + Puffer pH 3,8 → UV-Wendel (UV-B-Lampe eingeschaltet, Filter unter 290 nm) → In-line-Destillation bei 125 °C oder Diffusion bei 30–40 °C in NaOH 0,2 mol/l → Reagenzien: Chloramin T, Pyridin-4-carbonsäure und 1,3-Dimethylbarbitursäure (bei der Destillation mit dem Puffer pH 5,2) → photometrischer Detektor. Stabilisiere die Basislinie und prüfe die Reagenzienblindwerte.

4. Freies Cyanid

   Wiederhole bei ausgeschalteter UV-Lampe; gib bei der Destillation Zinksulfatlösung in den Probenstrom (Fällung der Hexacyanoferrate als Zinkkomplex); gib bei der Diffusion 50 µl Tetraethylenpentaminlösung je 30 ml Probe zu (Freisetzung des Cyanids aus dem Nickelkomplex).

5. Kalibrierung und Messung

   Miss die Standards und den Blindwert, ermittle die Kalibrierfunktion nach ISO 8466-1 oder -2; miss die Proben in derselben Serie; gib bei der Amperometrie (Anhang C) einige mg PbCO₃ je 10 ml Probe zu und filtriere oder dekantiere, bevor du sie in das Tablett stellst.

6. Ergebnis

   Gib die Konzentration des Gesamtcyanids und des freien Cyanids als CN⁻ in µg/l (mg/l) unter Berücksichtigung der Verdünnung an; vermerke die Variante (Destillation/Diffusion, UV), die Konservierung und die beseitigten Störungen; Ergebnisse in Gegenwart von Thiocyanaten können leicht erhöht sein.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Kaliumcyanid, Kaliumtetracyanozinkat, ihre Lösungen und die Abfälle sind stark giftig — Arbeit im Abzug, Handschuhe, kein Ansäuern der Lösungen außerhalb eines geschlossenen Systems (HCN), Cyanidabfälle nach alkalischer Oxidation zu entsorgen
• UV-B-Lampe — Abschirmung gegen die Strahlung; heißes Destillationsmodul bei 125 °C
• Bleicarbonat, Silbernitrat und Ethylendiamin — giftig/reizend; vorsichtig dosieren
• Chloramin T und die Säuren — Schutzbrille, Handschuhe

Häufige Fragen