☠️ Cyanide im Wasser
Bestimmung von Gesamt- und freien Cyaniden im Wasser nach Destillation — spektrophotometrische Methode mit Pyridin und Barbitursäure bei 578 nm.
Übersicht
Cyanide gehören zu den hochgiftigsten Wasserverunreinigungen. Das Cyanidion CN⁻ blockiert die Cytochromoxidase in Mitochondrien und hemmt die Zellatmung. Die tödliche Dosis von KCN für Menschen beträgt nur 1–3 mg/kg Körpergewicht. Die zulässige Cyanidkonzentration in Trinkwasser beträgt 50 µg/L (Gesetzblatt 2017, Pos. 2294).
Die ISO 6703-Norm umfasst drei Teile: Teil 1 — Bestimmung von Gesamtcyanid, Teil 2 — freie Cyanide (leicht freisetzbar), Teil 3 — Cyanidchlorid. Die Methode umfasst Rückflussdestillation in saurer Umgebung zur Freisetzung von HCN aus Cyanidkomplexen, Absorption in NaOH und anschließende spektrophotometrische Bestimmung.
Cyanide gelangen aus Galvanik-, Kokerei-, Hütten-, Goldgewinnungsprozessen (Cyanidlaugung) sowie Kunststoff- und Pestizidproduktion in Gewässer. Die Cyanidüberwachung ist in Wasserrechtserlaubnissen von Industrieanlagen vorgeschrieben.
Prinzip der Methode
Die Methode umfasst zwei Stufen: (1) Destillation und (2) spektrophotometrische Bestimmung.
Destillationsstufe: Die Probe wird mit Phosphorsäure auf pH < 2 angesäuert, was Cyanwasserstoff (HCN) aus Cyanidverbindungen (einschließlich Komplexen mit Metallen) freisetzt. HCN wird aus der Probe abdestilliert und in NaOH-Lösung (0,4 mol/L) absorbiert, wo es in ionisches CN⁻ übergeht.
Bestimmungsstufe: Cyanide im Destillat reagieren mit Chloramin-T unter Bildung von Cyanidchlorid (CNCl) bei pH < 8. Dann reagiert CNCl mit Pyridin-Barbitursäure unter Bildung eines rot-violetten Farbkomplexes. Die Absorbanz wird spektrophotometrisch bei 578 nm (mit Barbitursäure) oder 620 nm (mit Pyridin-Pyrazolon) gemessen.
Die photometrische Methode erlaubt die Bestimmung von 0,002–0,025 mg CN⁻, die titrimetrische Methode (Tyndall-Effekt) > 0,005 mg und die titrimetrische Methode mit Indikator > 0,05 mg.
Anwendungen
- Trinkwasserqualitätskontrolle (Norm: ≤ 50 µg/L CN⁻)
- Überwachung von Galvanik- und Kokerei-Abwässern
- Kontrolle von Hütten- und metallurgischen Abwässern
- Überwachung von Gewässern in der Nähe von Goldminen
- Analyse von Abwässern aus Kunststoffproduktion
- Überwachung von Oberflächenwässern bei Chemieanlagen
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Photometrischer Bereich | 0,002–0,025 mg CN⁻ in Probe |
| Titrimetrischer Bereich | > 0,05 mg CN⁻ |
| Bestimmungsgrenze | ~5 µg/L (Photometrie) |
| Wellenlänge | 578 nm (Pyridin-Barbitursäure) oder 620 nm (Pyridin-Pyrazolon) |
| Proben-Maximalkonzentration | < 100 mg CN⁻/L (ohne Verdünnung) |
| Interferenzen | Sulfide, Aldehyde (Formaldehyd), Nitrite, Thiocyanate |
Norm
- Normnummer
- PN-EN ISO 6703:2021
- Titel (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie cyjanków
- Title (EN)
- Water quality — Determination of cyanide
Schritt-für-Schritt-Verfahren
1. Probenkonservierung
Ansäuern ist VERBOTEN (würde HCN freisetzen!). NaOH auf pH > 12 zugeben. Im Dunkeln lagern, 4°C. Sulfidtest (Bleipapier) — falls vorhanden, PbCO₃ zugeben.
2. Destillation
500 mL Probe in Rundkolben überführen. H₃PO₄ auf pH < 2 zugeben. Mit Kühler und Absorber (25 mL NaOH 0,4 mol/L) verbinden. Unter Rückfluss destillieren bis ~450 mL Destillat gesammelt.
3. Reagenzienherstellung
Frische Chloramin-T-Lösung herstellen (täglich). Pyridin-Barbitursäure-Reagenz prüfen (bei 4°C gelagert, ~1 Woche gültig).
4. Farbreaktion
Zu 50 mL Destillat 0,5 mL Chloramin-T zugeben. 1 min mischen. 5 mL Pyridin-Barbitursäure-Lösung zugeben. Mischen. 8 min auf Farbentwicklung warten.
5. Spektrophotometrische Messung
Absorbanz bei 578 nm in 1 cm Küvette messen (oder 5 cm für niedrige Konzentrationen). Konzentration von Kalibrierkurve ablesen. Ablesung innerhalb 15 min nach Farbreagenz-Zugabe.
6. Kalibrierung
KCN-Standardlösungen: 0; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 mg/L CN⁻ (wie Proben destilliert). Kalibrierkurve: A = f(c). R² > 0,998.
7. Qualitätskontrolle
Blindprobe (dest. Wasser durch Destillation). CRM pro Serie. Duplikat alle 10 Proben. Wiederfindung 85–115%.
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| Rückflussdestillationsapparat | Glasset für Cyaniddestillation (1L Rundkolben + Kühler + Absorber) | 3 000–8 000 PLN |
| UV-Vis-Spektrophotometer | Hach DR6000, Shimadzu UV-1900, Thermo Evolution 300 | 15 000–80 000 PLN |
| Heizplatte oder Heizhaube | IKA, Heidolph — Siedetemperaturregelung | 2 000–5 000 PLN |
| Messkolben und Pipetten | Kolben Klasse A 100, 250, 500 mL; Automatikpipetten 1–10 mL | 50–500 PLN/Stk. |
| Spektrophotometerküvetten | Quarz- oder Glasküvetten 1 cm, 5 cm | 100–500 PLN/Stk. |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| Phosphorsäure (H₃PO₄) | 7664-38-2 | Zum Ansäuern der Probe während Destillation (HCN-Freisetzung) |
| Natriumhydroxid (NaOH) | 1310-73-2 | 0,4 mol/L, Absorptionslösung zum Auffangen von HCN aus Destillat |
| Chloramin-T | 127-65-1 | 0,014 mol/L (0,40 g/100 mL). Für CN⁻ → CNCl Umwandlung. Täglich frisch herstellen |
| Barbitursäure | 67-52-7 | 15 g Barbitursäure + 75 mL Pyridin + 15 mL konz. HCl auf 1 L. Bei 4°C lagern |
| Pyridin | 110-86-1 | Bestandteil des Farbreagens, Reinheit z.A. |
| KCN-Standardlösung | 151-50-8 | 1000 mg/L CN⁻. Tödlich giftig! In NaOH lagern, fern von Säuren |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- KCN und HCN — TÖDLICH GIFTIG! Tödliche Dosis <3 mg/kg. CN-Proben/-Lösungen außerhalb Abzug niemals ansäuern
- Nur im Abzug mit eingeschaltetem Abzug arbeiten. HCN-Sensor im Raum verfügbar
- Pyridin — giftig, wirkt auf ZNS. Dämpfeeinatmung gefährlich. Im Abzug arbeiten
- Chloramin-T — starkes Oxidationsmittel, reizend. Handschuhe und Schutzbrille
- Erste Hilfe bei CN-Vergiftung: Antidot-Kit (4-DMAP, Natriumthiosulfat, Amylnitrit)
- Cyanidabfall — mit Natriumhypochlorit (NaOCl) oxidieren vor Entsorgung. Gefährlicher Abfall