⚗️ Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB-Cr) — Oxidation mit Kaliumdichromat unter Rückflusskühler (2 h, 148 °C) und Titration mit Ammoniumeisen(II)-sulfat

Physikochemie PN-ISO 6060

Übersicht

ISO 6060:1989 legt ein Verfahren zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) von Wasser mit Dichromat fest; der CSB ist die Massenkonzentration an Sauerstoff, die der Menge des Dichromats entspricht, die von den gelösten und suspendierten Stoffen verbraucht wird, wenn dieses Oxidationsmittel unter festgelegten Bedingungen einwirkt. Das Verfahren gilt für Wässer mit einem CSB von 30–700 mg/l (am besten 300–600 mg/l; höhere Werte nach Verdünnung; unter 30 mg/l wird das Ergebnis als „< 30 mg/l" angegeben) und einem Chloridgehalt bis 1000 mg/l (darüber — ein abgewandeltes Verfahren). Organische Verbindungen werden in hohem Maße oxidiert (Ausnahmen sind unter anderem der Pyridinring, quartäre Stickstoffverbindungen und aromatische Kohlenwasserstoffe); flüchtige hydrophobe Stoffe können verdampfen; oxidiert werden auch Bromid, Iodid, Nitrit, bestimmte Schwefelverbindungen und Metalle. Der Dichromat-CSB ist ein Näherungsmaß für den theoretischen Sauerstoffbedarf — für kommunales Abwasser ein realistisches, für manche Industrieabwässer mit schwer oxidierbaren Stoffen ein schlechtes. Vergleichpräzision: die Standardabweichung zwischen Laboratorien liegt unter 10 mg/l; bei 500 mg/l beträgt sie 20 mg/l für Kaliumhydrogenphthalat und 25 mg/l für das Abwasser einer Zellstofffabrik; für Industrieabwässer von 140–160 mg/l etwa 14 mg/l. Die Verordnung von 2019 (Dz.U. 2019 Pos. 1311 — poln. Gesetzblatt) führt PN-ISO 6060 (neben PN-ISO 15705) als Referenzverfahren für den CSB im Abwasser auf. In Polen gilt sie als PN-ISO 6060:2006.

Die Hersteller von Küvettentests beschreiben dieselbe Chemie: der CSB ist genauer als der BSB (relative Standardabweichung 5–10 %) und schneller (2 h Aufschluss gegenüber 5 Tagen), und Chlorid ist die Hauptursache der Störungen — die Küvetten mit dem Dichromatverfahren enthalten Quecksilbersulfat, das den Einfluss des Chlorids bis zu dem im Verfahren festgelegten Niveau beseitigt. In der Küvettenversion, die in den Übungen der PWr verwendet wird, werden zur Aufschlusslösung (Kaliumdichromat, Quecksilbersulfat und Silbersulfat in konzentrierter Schwefelsäure) 2,5 cm³ Wasser gegeben, es wird 1 h im Thermoreaktor bei 148 °C erhitzt und spektrophotometrisch gemessen.

Prinzip der Methode

Ein Anteil der Probe wird in Gegenwart von Quecksilber(II)-sulfat mit einer bekannten Menge Kaliumdichromat und einem Silberkatalysator in starker Schwefelsäure eine festgelegte Zeit unter Rückflusskühler erhitzt; ein Teil des Dichromats wird von den oxidierbaren Stoffen reduziert. Das verbliebene Dichromat wird mit Ammoniumeisen(II)-sulfat titriert, und der CSB wird aus der Menge des reduzierten Dichromats berechnet (1 mol Cr₂O₇²⁻ ≡ 1,5 mol O₂). Reagenzien: Schwefelsäure 4 mol/l (220 ml H₂SO₄ von 1,84 g/ml auf 1000 ml); Silbersulfat in Schwefelsäure (10 g Ag₂SO₄ in 35 ml Wasser + 965 ml H₂SO₄; das Lösen dauert 1–2 Tage); Standard-Kaliumdichromat 0,040 mol/l mit einem Quecksilbersalz (80 g HgSO₄ in 800 ml Wasser + 100 ml H₂SO₄, nach dem Abkühlen 11,768 g K₂Cr₂O₇, 2 h bei 105 °C getrocknet, auf 1000 ml aufgefüllt; mindestens 1 Monat haltbar; alternativ ohne Quecksilbersalz, dann werden 0,4 g HgSO₄ vor dem Dichromat zum Anteil gegeben); Ammoniumeisen(II)-sulfat von etwa 0,12 mol/l (47,0 g des Hexahydratsalzes + 20 ml H₂SO₄ auf 1000 ml), täglich gegen 10,0 ml des mit Schwefelsäure auf 100 ml verdünnten Dichromats mit 2–3 Tropfen Ferroin eingestellt: c = 2,4/V; Standard-Kaliumhydrogenphthalat 2,0824 mmol/l (0,4251 g, bei 105 °C getrocknet, auf 1000 ml; theoretischer CSB 500 mg/l, mindestens 1 Woche bei etwa 4 °C haltbar); Ferroin (0,7 g FeSO₄·7H₂O oder 1 g Mohrsches Salz + 1,50 g 1,10-Phenanthrolin-Monohydrat in 100 ml). Die Qualität des destillierten Wassers wird mit Blindwerten mit und ohne Kochen geprüft: ein Unterschied im Titriermittelverbrauch von mehr als 0,5 ml (0,2 ml bei einem CSB unter 100 mg/l) bedeutet schlechtes Wasser. Apparatur: eine Apparatur zum Erhitzen unter Rückflusskühler (ein Kolben oder ein Reaktionsrohr von 250 ml mit Schliff, ohne nennenswerte Verluste flüchtiger Stoffe), ein Heizpilz oder eine Platte, die die Mischung innerhalb von 10 min ohne örtliche Überhitzung zum Sieden bringt, eine Präzisionsbürette von 10 ml mit einer Teilung von 0,02 ml, Glaskugeln von 2–3 mm; Glasgeräte ausschließlich für den CSB, ohne Detergenzien. Die Proben (am besten in Glasflaschen) werden so bald wie möglich analysiert, spätestens 5 Tage nach der Probenahme; für die Aufbewahrung werden 10 ml H₂SO₄ 4 mol/l je Liter zugegeben und sie werden bei 0–5 °C gehalten; vor der Entnahme des Anteils werden sie homogenisiert. Ergebnis: CSB = 8000·c·(V₁ − V₂)/V₀ [mg O₂/l], wobei c die Konzentration des Ammoniumeisen(II)-sulfats, V₀ das Volumen des Anteils vor der Verdünnung und V₁ und V₂ die Titriermittelvolumina für den Blindwert und für die Probe sind; auf 1 mg/l gerundet.

Anwendungen

• Kommunales und industrielles Abwasser (Zulauf/Ablauf der Kläranlage) — Referenzverfahren für den CSB nach Dz.U. 2019 Pos. 1311
• Verunreinigte Oberflächenwässer und Deponiesickerwasser (CSB 30–700 mg/l, darüber nach Verdünnung)
• Kontrolle der Reinigungsprozesse und Bilanzierung der organischen Fracht (Verhältnis CSB/BSB5)
• Abwasser mit einem Chloridgehalt bis 1000 mg/l (darüber — ein abgewandeltes Verfahren)
• Laboratorien, die das Referenzverfahren neben Küvettentests ausführen (PN-ISO 15705)

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-ISO 6060:2006 (ISO 6060:1989)

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie chemicznego zapotrzebowania tlenu

Title (EN)

Water quality — Determination of the chemical oxygen demand

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probe

   Nimm sie am besten in eine Glasflasche; analysiere sie so bald wie möglich (innerhalb von 5 Tagen). Gib für die Aufbewahrung 10 ml H₂SO₄ 4 mol/l je Liter zu und halte sie bei 0–5 °C; schüttle und homogenisiere sie vor der Entnahme des Anteils. Verdünne Proben mit einem CSB über 700 mg/l.

2. Reaktion

   Überführe 10,0 ml der (erforderlichenfalls verdünnten) Probe in den Reaktionskolben, gib 5,00 ± 0,01 ml der Kaliumdichromatlösung und einige Siedekugeln zu und mische. Gib langsam 15 ml Silbersulfat in Schwefelsäure zu und schließe den Kühler sofort an.

3. Erhitzen

   Bringe die Mischung innerhalb von 10 min zum Sieden und koche sie weitere 110 min sanft (Temperatur 148 °C ± 3 °C); das Sieden muss ohne Siedeverzug erfolgen — Stoßsieden bedeutet örtliche Überhitzung und verfälscht das Ergebnis.

4. Abkühlen und Verdünnen

   Kühle den Kolben sofort in kaltem Wasser auf etwa 60 °C ab, spüle den Kühler mit wenig Wasser, nimm den Kühler ab, verdünne die Mischung auf etwa 75 ml und kühle sie auf Raumtemperatur ab.

5. Titration

   Gib 1–2 Tropfen Ferroin zu (die Menge möglichst konstant halten) und titriere das überschüssige Dichromat mit Ammoniumeisen(II)-sulfat bis zum ersten scharfen Farbumschlag von Blaugrün nach Rotbraun (die blaugrüne Farbe kann nach einigen Minuten wiederkehren).

6. Blindwerte und Prüftest

   Führe mit jeder Serie parallel zwei Blindwerte mit 10,0 ml Wasser sowie einen Test mit 10,0 ml Kaliumhydrogenphthalat durch (Ergebnis ≥ 96 % von 500 mg/l). Stelle das Titriermittel täglich ein: 10,0 ml des mit Schwefelsäure 4 mol/l auf etwa 100 ml verdünnten Dichromats, 2–3 Tropfen Ferroin; c = 2,4/V.

7. Berechnung

   CSB = 8000·c·(V₁ − V₂)/V₀ [mg O₂/l]; gib ihn auf 1 mg/l an; Werte unter 30 mg/l als „< 30 mg/l". Im Prüfbericht: der Bezug auf die Norm, die Kennzeichnung der Probe, das Ergebnis, die Abweichungen.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Das Kochen konzentrierter Schwefelsäurelösungen mit Dichromat — Schutzkleidung, Handschuhe und ein vollständiger Gesichtsschutz; Verschüttetes sofort mit viel Wasser abspülen
• Die Schwefelsäure vorsichtig und unter sanftem Mischen des Kolbeninhalts zum Wasser geben
• Silbersulfat und Quecksilbersulfat sind giftig; die verbrauchten Reagenzien enthalten Quecksilber, Silber und Chrom — Entsorgung nach den nationalen Vorschriften (ISO 5790, Anhang B)
• Kaliumdichromat ist krebserzeugend — Staub und Hautkontakt vermeiden

Häufige Fragen