☣️ Chrom VI im Wasser
Bestimmung von sechswertigem Chrom Cr(VI) durch spektrophotometrische Methode mit 1,5-Diphenylcarbazid. Kritische toxikologische Bestimmung — Cr(VI) ist krebserzeugend.
Übersicht
Sechswertiges Chrom Cr(VI) ist eine der gefährlichsten Wasserverunreinigungen — es ist ein starkes Oxidationsmittel, krebserzeugend (Gruppe 1 nach IARC), mutagen und teratogen. Quellen von Cr(VI) in Gewässern sind Galvanikbetriebe, Gerbereien, Chemieanlagen, Kraftwerke und natürliche Auslaugung aus chromhaltigen Mineralien. Die zulässige Gesamtchromkonzentration im Trinkwasser beträgt 50 µg/L (nach EU-Richtlinie 2020/2184 und MH-Verordnung).
Die Methode mit 1,5-Diphenylcarbazid (DPC) ist selektiv für Cr(VI) — in saurem Milieu (pH 1–2) reagieren Chromationen mit DPC unter Bildung eines rotvioletten Cr(III)-Diphenylcarbazon-Komplexes, dessen Absorption bei 540 nm gemessen wird. Die Reaktion ist hochempfindlich — die Nachweisgrenze beträgt etwa 2 µg/L und der lineare Bereich 2–50 µg/L.
Die Norm PN-EN ISO 18412 ist für schwach kontaminierte Wässer (Trinkwasser, Grundwasser, Oberflächenwasser) vorgesehen. Für stark kontaminierte Wässer (industrielles Abwasser) werden zusätzliche Verdünnung oder alternative Methoden (IC, ICP-MS) verwendet. Wichtig ist, dass die Methode nur Cr(VI) bestimmt — sie reagiert nicht mit Cr(III), was eine Chromspeziation ermöglicht.
Proben zur Cr(VI)-Bestimmung erfordern besondere Lagerbedingungen — sie müssen so schnell wie möglich analysiert werden (vorzugsweise innerhalb von 24 h), bei 4°C gelagert werden, und der Behälter darf keine reduzierenden Substanzen enthalten, die Cr(VI) zu Cr(III) reduzieren könnten.
Prinzip der Methode
In saurem Milieu (pH 1–2, nach Zugabe von Schwefelsäure) reagieren Chromationen CrO₄²⁻ mit 1,5-Diphenylcarbazid (DPC) unter Bildung eines rotvioletten Cr(III)-Diphenylcarbazon-Komplexes. Die Reaktion verläuft zweistufig: zuerst oxidiert Cr(VI) DPC zu Diphenylcarbazon und reduziert sich gleichzeitig zu Cr(III), dann bildet Cr(III) ein farbiges Chelat mit Diphenylcarbazon. Die Absorption des Komplexes wird spektrophotometrisch bei einer Wellenlänge von 540 nm gemessen. Die Farbintensität ist proportional zur Cr(VI)-Konzentration nach dem Lambert-Beer-Gesetz.
Anwendungen
- Trinkwasserqualitätskontrolle (Cr gesamt ≤50 µg/L)
- Überwachung von Abwasser aus Galvanikbetrieben und Gerbereien
- Prüfung von Grundwasser in Bereichen von Abfalldeponien
- Industrielle Abwasserqualitätskontrolle
- Überwachung von Oberflächengewässern (Wasserrahmenrichtlinie)
- Chromspeziation — separate Bestimmung von Cr(VI) und Cr(III)
- Kontrolle von Chromabwasser-Behandlungsprozessen
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Messbereich | 2–50 µg/L Cr(VI) |
| Nachweisgrenze (LOD) | ~2 µg/L |
| Wellenlänge | 540 nm |
| Optischer Weg der Küvette | 10–50 mm |
| Wiederholbarkeit | CV <5% bei 20 µg/L |
| Farbreaktionszeit | 5–10 Minuten |
Norm
- Normnummer
- PN-EN ISO 18412:2007
- Titel (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie chromu(VI) — Metoda fotometryczna dla wód słabo zanieczyszczonych
- Title (EN)
- Water quality — Determination of chromium(VI) — Photometric method for weakly contaminated water
Schritt-für-Schritt-Verfahren
1. Herstellung der Cr(VI)-Standardlösung
2,829 g K₂Cr₂O₇ (bei 102°C getrocknet, 2h) in Wasser lösen und auf 1 L auffüllen. Lösung 1000 mg/L Cr(VI). Arbeitsverdünnungen daraus herstellen.
2. Herstellung der DPC-Lösung
250 mg 1,5-Diphenylcarbazid in 50 mL Aceton lösen. In dunkler Flasche im Kühlschrank (4°C) lagern. Lösung verliert Gültigkeit nach Farbwechsel.
3. Kalibrierreihe
Standards herstellen: 0, 5, 10, 20, 30, 40, 50 µg/L Cr(VI) in 50 mL Messkolben aus Arbeitslösung.
4. Ansäuerung von Proben und Standards
Zu jeder Probe (und Standard) 1 mL H₂SO₄ 0,2 mol/L pro 50 mL Lösung zugeben. Mischen. pH sollte 1–2 betragen.
5. Zugabe des DPC-Reagenzes
1 mL DPC-Lösung zu jeder Probe zugeben. Mischen und 5 Minuten für vollständige Entwicklung der rotvioletten Farbe stehen lassen.
6. Absorptionsmessung
Absorption bei 540 nm in 10 mm Küvette (oder 50 mm für niedrige Konzentrationen) gegen Blindprobe (Wasser + Reagenzien) messen.
7. Erstellung der Kalibrierkurve
Absorption vs Cr(VI)-Konzentration auftragen. Korrelationskoeffizient R² ≥0,999. Probenkonzentrationen aus Kurve ablesen.
8. Messung der Testproben
Absorption der angesäuerten Proben mit DPC messen. Konzentrationen aus Kalibrierkurve ablesen. Für Konzentrationen >50 µg/L — Probe verdünnen.
9. Qualitätskontrolle
Kontrollprobe (Standard bekannter Konzentration), Doppelbestimmung und Blindprobe messen. Wiederfindung der Kontrollprobe: 90–110%.
10. Berechnung und Berichterstattung
Cr(VI)-Konzentration aus Kalibrierkurve berechnen. Eventuelle Verdünnung berücksichtigen. Ergebnis in µg/L mit Genauigkeit auf 1 µg/L angeben.
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| UV-Vis-Spektrophotometer | Hach DR6000, Shimadzu UV-1900i, JASCO V-770 | 15 000–60 000 PLN |
| Glas-/Quarzküvetten | Hellma 100-QS 10 mm und 50 mm | 150–600 PLN/Stk. |
| Automatische Pipetten | Eppendorf Research Plus 0,5–5 mL, 100–1000 µL | 800–1 800 PLN |
| Messkolben Klasse A | DURAN / Brand 50, 100, 250 mL | 40–100 PLN/Stk. |
| Wasserbad (optional) | Zur Beschleunigung der Farbreaktion | 3 000–8 000 PLN |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| 1,5-Diphenylcarbazid (DPC) | 140-22-7 | 0,5% (w/v) Lösung in Aceton; 250 mg in 50 mL Aceton. In dunkler Glasflasche lagern, gültig 1–2 Wochen. |
| Schwefelsäure 0,2 mol/L | 7664-93-9 | H₂SO₄ zur Ansäuerung der Probe — gewährleistet pH 1–2 erforderlich für Reaktion |
| Aceton p.a. | 67-64-1 | Lösungsmittel für DPC — analytische Qualität |
| Kaliumdichromat (Standard) | 7778-50-9 | K₂Cr₂O₇ — zur Herstellung von Cr(VI) 1000 mg/L Standardlösung; getrocknet bei 102°C |
| Destilliertes Wasser frei von Chrom | — | Qualität mindestens Grad 2 nach PN-EN ISO 3696, auf Cr-Anwesenheit überprüft |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- Kaliumdichromat K₂Cr₂O₇ — krebserzeugend (H350), mutagen, toxisch — unbedingt Handschuhe, Schutzbrille und Abzug verwenden
- Cr(VI)-Lösungen — als Sondermüll sammeln, nicht in Abwasser gießen
- 1,5-Diphenylcarbazid — reizend, Hautkontakt vermeiden
- Aceton — entzündlich, Arbeit fern von Feuerquellen, unter Abzug
- Schwefelsäure — ätzend, Handschuhe und Schutzbrille verwenden