⚗️ Chrom(VI) und Gesamtchrom in Wasser und Abwasser — Spektrophotometrie mit 1,5-Diphenylcarbazid (540 nm)

Physikochemie PN-C-04604-08

Übersicht

Status der Norm: PN-C-04604-08:1977 (frühere Bezeichnung PN-77/C-04604-08) wurde zurückgezogen, das Verfahren bleibt aber in der Laborpraxis erhalten.

PN-77/C-04604-08 „Woda i ścieki — Badania zawartości chromu — Oznaczanie chromu sześciowartościowego (Cr6+) i trójwartościowego (Cr3+)" [Wasser und Abwasser — Untersuchung des Chromgehalts — Bestimmung von sechswertigem (Cr6+) und dreiwertigem (Cr3+) Chrom] ist eine zurückgezogene Norm, die Verordnung von 2019 (Dz.U. 2019 Pos. 1311 — poln. Gesetzblatt) nennt jedoch weiterhin PN-C-04604-8 als Referenzverfahren für sechswertiges Chrom im Abwasser (molekulare Absorptionsspektrophotometrie / Photokolorimetrie), und die Laboratorien führen sie in ihren Akkreditierungsbereichen an. DAS KATALOGBLATT DIESER NORM NENNT KEINEN NACHFOLGER — und das ist eine Beobachtung, keine Schlussfolgerung. Eine Suche im Katalog nach dem GEGENSTAND der Bestimmung und nicht nach dem Feld „Ersetzt durch" zeigt, dass das AKTUELLE Dokument zum selben Gegenstand PN-EN ISO 18724:2026-04 „Jakość wody — Oznaczanie chromu(VI) rozpuszczonego w wodzie — Metoda fotometryczna" [Wasserqualität — Bestimmung von gelöstem Chrom(VI) im Wasser — Photometrisches Verfahren] ist (veröffentlicht am 07.04.2026, Fachausschuss KT 121), die PN-EN ISO 23913:2009 und PN-EN ISO 18412:2007 ersetzt. Der Katalog verknüpft sie kein einziges Mal mit PN-C-04604-08, wir behaupten also nicht, dass sie diese ersetzt — wir stellen nur fest, dass es eine aktuelle Norm zum selben Gegenstand und mit derselben Technik der Endbestimmung gibt. Ein Labor, das PN-C-04604-08 in seinem Akkreditierungsbereich führt, sollte dies wissen, bevor es annimmt, es gebe keine Alternative. Der Inhalt dieses Eintrags stützt sich auf die Übungsanleitung der Politechnika Wrocławska (PWr, Technische Universität Wrocław) „Spektrofotometryczne oznaczanie różnych form chromu w próbkach środowiskowych" [Spektrophotometrische Bestimmung verschiedener Chromformen in Umweltproben], die diese Methodik beschreibt.

Chrom kommt im Wasser in den Oxidationsstufen +3 und +6 vor (bei hohem Salzgehalt und pH ≈ 8 auch +4); Cr(VI)-Verbindungen sind gut löslich, mobil und bioverfügbar, und Cr₂O₇²⁻ ist stark giftig, während Cr³⁺ keine Schäden verursacht; der zulässige Chromgehalt im Trinkwasser beträgt 50 ppb, und über 100 ppb kann Chrom der biologischen Aktivität schaden; hohe Konzentrationen treten in Abfällen der metallurgischen Industrie und der Gerbereiindustrie auf, und Chrom geht in Flüssen rasch in die Bodensedimente über (bis zu 1200 ppm). Das Verfahren besteht darin, Cr(III) und Cr(VI) nach der Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) gemeinsam als Gesamtchrom zu bestimmen und Cr(VI) allein nach der Entfernung von Cr(III); Cr(III) wird aus der Differenz ermittelt. Zur Bestimmung von Cr(VI) dient das kolorimetrische Verfahren mit 1,5-Diphenylcarbazid (Bereich 0,01–10 ppm): im sauren Milieu reagiert es mit Cr(VI) und ergibt eine rotviolette Verbindung, deren Intensität dem Cr(VI)-Gehalt proportional ist; der Mechanismus besteht wahrscheinlich in der Oxidation des Diphenylcarbazids zu Diphenylcarbazon, das mit den in statu nascendi entstehenden, nicht hydratisierten Cr(III)-Ionen einen intensiv gefärbten Komplex bildet. Das Verfahren ist sehr empfindlich und selektiv; es stören Fe-, Cu-, V- und Mo-Ionen, organische Stoffe (Oxidierbarkeit über 15 mg O₂/dm³) und eine Trübung über 20 mg/dm³.

Prinzip der Methode

Die Probe (z. B. Industrieabwasser) wird durch ein weiches Filter filtriert, wobei die ersten 20 cm³ des Filtrats verworfen werden, und es werden je 20,00 cm³ in zwei Bechergläser genommen und mit Wasser auf etwa 50 cm³ verdünnt — in dem einen wird das Gesamtchrom bestimmt, in dem anderen Cr(VI). Gesamtchrom: 0,5 cm³ konzentrierte H₂SO₄ zugeben, bis zum Sieden erhitzen, zur heißen Lösung tropfenweise 4%iges KMnO₄ bis zu einer deutlich violetten Farbe zugeben und 5 min sieden lassen; den Überschuss an KMnO₄ mit sehr kleinen Portionen 0,5%igen Natriumazids bis zum Verschwinden der Farbe zerstören, 5 min kochen, abkühlen, quantitativ in einen 100-cm³-Kolben überführen, 1,0 cm³ konzentrierte H₂SO₄ und 0,30 cm³ konzentrierte H₃PO₄ zugeben, bis zur Marke auffüllen und mischen; nach 5 min 2,0 cm³ 0,5%iges Diphenylcarbazid in Aceton zugeben, mischen und die Extinktion innerhalb von 15 min bei 540 nm gegen einen chromfreien Standard messen (ist die Probe nach dem Abkühlen gelb — zehnfach verdünnen und mit 10 cm³ wiederholen). Cr(VI): zur Probe 0,5 cm³ 50%iges Zinksulfat, 2 Tropfen Phenolphthalein und in kleinen Portionen 10%iges NaOH bis zu einer blassrosa Farbe geben (Fällung des Cr(III)), zum Klären stehen lassen, filtrieren, den Niederschlag mit Wasser waschen, das Filtrat mit H₂SO₄ (1:1) gegen Indikatorpapier neutralisieren, in einen 100-cm³-Kolben überführen, 1,0 cm³ konzentrierte H₂SO₄ und 0,3 cm³ konzentrierte H₃PO₄ zugeben (Maskierung des Eisens), auffüllen, nach 5 min 2,0 cm³ Diphenylcarbazid zugeben und innerhalb von 15 min bei 540 nm messen. Standards: in 50-cm³-Kolben 0; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 cm³ einer Lösung von 0,005 mg Cr/cm³ (0–0,100 mg Cr), 1,0 cm³ H₂SO₄ und 0,3 cm³ H₃PO₄, bis zur Marke aufgefüllt, 1,0 cm³ Diphenylcarbazid; die Standards sind 15 min haltbar; die Kurve wird bei 540 nm gemessen. Der Cr(III)-Gehalt = Gesamtchrom − Cr(VI), das Ergebnis wird in mg/dm³ angegeben.

Anwendungen

• Industrieabwasser (Galvanikbetriebe, Gerbereien, metallurgische Industrie) — Cr(VI) als begrenzter Parameter (Referenzverfahren nach Dz.U. 2019 Pos. 1311)
• Oberflächenwasser und Grundwasser im Bereich von Deponien und Betrieben — Speziation von Cr(III)/Cr(VI)
• Trinkwasser — Kontrolle des Chroms (Grenzwert 50 ppb) mit einem kolorimetrischen Verfahren in Laboratorien ohne AAS/ICP
• Kontrolle der Cr(VI)-Reduktion in Kläranlagen für Galvanikabwasser
• Speziesanalytik: Gesamtchrom (nach Oxidation mit KMnO₄) und Cr(VI) (nach Fällung des Cr(III) als Hydroxid)

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-C-04604-08:1977

Titel (PL)

Woda i ścieki — Badania zawartości chromu — Oznaczanie chromu sześciowartościowego (Cr6+) i trójwartościowego (Cr3+)

Title (EN)

Water and waste water — Determination of chromium — Determination of hexavalent (Cr6+) and trivalent (Cr3+) chromium

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Vorbereitung der Probe

   Filtriere die Probe durch ein weiches Filter in ein sauberes, trockenes Becherglas und verwirf die ersten 20 cm³; pipettiere je 20,00 cm³ des Filtrats in zwei Bechergläser von 200 cm³ und verdünne mit Wasser auf etwa 50 cm³.

2. Gesamtchrom — Oxidation

   Gib 0,5 cm³ konzentrierte H₂SO₄ zu, erhitze bis zum Sieden, gib zur heißen Lösung tropfenweise 4%iges KMnO₄ bis zu einer deutlich violetten Farbe zu und lass 5 min sieden; zerstöre den Überschuss an KMnO₄ vorsichtig mit sehr kleinen Portionen 0,5%igen NaN₃ bis zum Verschwinden der Farbe und koche 5 min.

3. Gesamtchrom — Farbentwicklung und Messung

   Überführe nach dem Abkühlen quantitativ in einen 100-cm³-Kolben, gib 1,0 cm³ konzentrierte H₂SO₄ und 0,30 cm³ konzentrierte H₃PO₄ zu, fülle mit Wasser auf und mische; gib nach 5 min 2,0 cm³ 0,5%iges Diphenylcarbazid zu, mische und miss die Extinktion innerhalb von 15 min bei 540 nm gegen einen chromfreien Standard. Ist die Probe nach dem Abkühlen gelb — verdünne sie zehnfach (10 cm³ → 100 cm³ mit den Säuren) und wiederhole.

4. Cr(VI) — Entfernung des Cr(III)

   Gib zum zweiten Anteil 0,5 cm³ 50%iges Zinksulfat, 2 Tropfen Phenolphthalein und in sehr kleinen Portionen 10%iges NaOH bis zu einer blassrosa Farbe zu; mische, lass zum Klären stehen, filtriere durch ein weiches Filter und wasche den Niederschlag mit Wasser; neutralisiere das Filtrat mit H₂SO₄ (1:1) gegen Indikatorpapier.

5. Cr(VI) — Farbentwicklung und Messung

   Überführe quantitativ in einen 100-cm³-Kolben, gib 1,0 cm³ konzentrierte H₂SO₄ und 0,3 cm³ konzentrierte H₃PO₄ zu, fülle mit Wasser auf; gib nach 5 min 2,0 cm³ Diphenylcarbazid zu, mische und miss die Extinktion innerhalb von 15 min bei 540 nm.

6. Kalibrierkurve und Ergebnis

   Gib in 50-cm³-Kolben 0; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 cm³ der Lösung von 0,005 mg Cr/cm³ (0–0,100 mg Cr), 1,0 cm³ H₂SO₄ und 0,3 cm³ H₃PO₄ zu, fülle auf, gib 1,0 cm³ Diphenylcarbazid zu und miss innerhalb von 15 min bei 540 nm. Lies das Gesamtchrom und das Cr(VI) aus der Kurve ab; Cr(III) = die Differenz; Ergebnisse in mg/dm³.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Cr(VI)-Verbindungen sind krebserzeugend und stark giftig — Handschuhe, Schutzbrille, Arbeit im Abzug, Chromabfälle zur Entsorgung
• Natriumazid — ein starkes Gift; in sehr kleinen Portionen zur heißen Lösung geben, bis die violette Farbe verschwindet, und keinen Überschuss zugeben; außerhalb des Verfahrens nicht mit Metallen und Säuren zusammenbringen
• Konzentrierte Schwefel- und Phosphorsäure sowie Kaliumpermanganat — ätzend und oxidierend; Vorsicht beim Kochen
• Aceton (das Lösungsmittel des Reagenzes) — leicht entzündlich

Häufige Fragen