⚗️ Gesamtchrom in Wasser und Abwasser — Atomabsorptionsspektrometrie: Lachgas/Acetylen-Flamme (Verfahren A) und elektrothermische Atomisierung (Verfahren B), 357,9 nm

Physikochemie PN-EN 1233

Übersicht

Die Norm PN-EN 1233 führt EN 1233:1996 ein und ist der ISO 9174:1990, die dasselbe Paar von Verfahren beschreibt, nicht gleichwertig. Chrom kommt im Wasser in den Oxidationsstufen III und VI vor; beide Verfahren bestimmen Gesamtchrom — die Summe beider Formen — als säurelösliches Chrom oder als gelöstes Chrom, je nach der Vorbereitung der Probe. Die Wahl des Verfahrens hängt von der erwarteten Konzentration ab.

Verfahren A (das Flammenverfahren) ist für Wasser und Abwasser im Bereich 0,5–20 mg/l Chrom bestimmt. Unter 0,5 mg/l lässt sich die Bestimmung nach vorsichtigem Eindampfen der angesäuerten Probe auf ein kleines Volumen ausführen, wobei darauf zu achten ist, dass es nicht zum Ausfallen eines Niederschlags kommt — die Norm warnt jedoch, dass das Aufkonzentrieren den Einfluss störender Stoffe verstärkt, und empfiehlt unter 0,1 mg/l das Verfahren B.

Verfahren B (das elektrothermische Verfahren) umfasst den Bereich 5–100 µg/l bei einer Einspritzung von 20 µl; höhere Konzentrationen werden mit einem kleineren Einspritzvolumen bestimmt. Das Chrom wird unmittelbar in der angesäuerten Probe bestimmt, die in ein elektrisch beheiztes Graphitrohr eingebracht wird; nötigenfalls wird die Standardadditionstechnik angewendet. Die Rohre sollen pyrolytisch beschichtet und nach den Angaben des Herstellers konditioniert sein; die L’vov-Plattform ist zulässig. Wegen der sehr kleinen bestimmten Gehalte betont die Norm besonders stark die Gefahr einer Kontamination auf jeder Stufe der Probenahme und der Analyse.

Störungen beim Flammenverfahren: die geprüften Ionen stören unterhalb der Konzentrationen nicht — Sulfate 10 000 mg/l, Chloride 12 000 mg/l, Natrium 9000 mg/l, Kalium 9000 mg/l, Magnesium 2000 mg/l, Calcium 2000 mg/l, Eisen 500 mg/l, Nickel 100 mg/l, Kupfer 100 mg/l, Cobalt 100 mg/l, Aluminium 100 mg/l, Zink 100 mg/l. Der Trockenrückstand der Probe soll 15 g/l und die Leitfähigkeit 20 mS/cm nicht überschreiten. Der Einfluss möglicher Störungen wird durch die Analyse von mit Chrom angereicherten Proben mit Zusatz des störenden Stoffes nach dem Standardadditionsverfahren überprüft.

In der polnischen Rechtsordnung nennt die Verordnung über die Bedingungen für die Einleitung von Abwasser in Gewässer oder in den Boden (Dz.U. 2019 Pos. 1311) für Gesamtchrom die Referenzverfahren: Atomabsorptionsspektrometrie mit flammenloser Atomisierung nach PN-EN ISO 15586, AAS mit Flammenatomisierung nach PN-EN 1233, Atomemissionsspektrometrie ICP nach PN-EN ISO 11885 sowie ICP-MS nach PN-EN ISO 17294-2.

Prinzip der Methode

Verfahren A: Messung der Atomabsorption des Chroms bei einer Wellenlänge von 357,9 nm in der angesäuerten Probe, die in eine Lachgas/Acetylen-Flamme eingebracht wird, mit Zusatz von Lanthan zur Begrenzung des Einflusses der Matrix. Die Probe wird auf zweierlei Weise vorbereitet: für säurelösliches Chrom — unmittelbar nach der Probenahme wird sie mit Salpetersäure auf pH 1–2 angesäuert, anschließend werden zu 90 ml Probe 1 ml Wasserstoffperoxid 30 % und 1 ml Salpetersäure gegeben, es wird gekocht und auf etwa 50 ml eingedampft (niemals zur Trockne), 10 ml Salpetersäure 1,5 mol/l werden zugegeben, es wird in einen 100-ml-Kolben überführt, 10 ml Lanthanchloridlösung (20 g La/l) werden zugegeben und mit Wasser aufgefüllt; für gelöstes Chrom — die Probe wird möglichst rasch nach der Probenahme durch ein Membranfilter von 0,45 µm filtriert, das Filtrat auf pH 1–2 angesäuert, und ein 100-ml-Kolben mit 10 ml Lanthanlösung wird mit dem Filtrat aufgefüllt. Die Kalibrierung wird aus einer Standardlösung von 50 µg Cr/ml hergestellt — mindestens fünf Lösungen (0,5; 1; 2,5; 5 und 10 mg/l) mit Zusatz von 2 ml Salpetersäure und 10 ml Lanthanlösung je 100 ml. Verfahren B: das Chrom wird unmittelbar in der angesäuerten Probe bestimmt, die in ein elektrisch beheiztes Graphitrohr eingespritzt wird; die Extinktion wird bei 357,9 nm gemessen, mit Untergrundkorrektur (nichtspezifische Absorption) und — nötigenfalls — unter Anwendung der Standardadditionstechnik. Die Kalibrierlösungen (mindestens fünf, z. B. 5, 10, 15, 20 und 25 µg/l) werden aus einer Lösung von 0,5 µg Cr/ml unmittelbar vor Gebrauch angesetzt; die Linearität der Kurve ist zu überprüfen und bei einer Abweichung der Bereich auf den linearen Teil zu beschränken. Die Chrom-Stammlösung von 1,000 g/l wird aus 2,825 ± 0,001 g Kaliumdichromat gewonnen, das 2 h bei 105 °C ± 2 °C getrocknet wurde, mit Zusatz von 5 ml Salpetersäure, auf 1000 ml aufgefüllt; sie ist im Dunkeln bei pH 1–2 ein Jahr haltbar. Die Glasgeräte werden vor Gebrauch 24 h in Salpetersäure 1,5 mol/l eingelegt und mit Wasser gespült — mit Chromschwefelsäure gereinigte Glasgeräte dürfen nicht verwendet werden.

Anwendungen

• Abwasser aus Gerbereien, Galvanikbetrieben und der Metallindustrie — Kontrolle des Gesamtchroms in wasserrechtlichen Erlaubnissen
• Oberflächen- und Grundwasser in Gebieten unter Einwirkung der Industrie — Monitoring von Verunreinigungen
• Trinkwasser — Kontrolle der Kenngröße Chrom (Verfahren B wegen der niedrigen zulässigen Konzentrationen)
• Deponiesickerwasser und Prozesswässer — Bestimmungen nach dem Aufschluss mit Wasserstoffperoxid
• Laboratorien, die Bestimmungen nach dem Referenzverfahren gemäß Dz.U. 2019 Pos. 1311 ausführen (PN-EN 1233 für die Flammen-AAS)

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN 1233:2000 (EN 1233:1996)

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie chromu — Metody absorpcyjnej spektrometrii atomowej

Title (EN)

Water quality — Determination of chromium — Atomic absorption spectrometric methods

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probenahme

   In Flaschen aus Polyethylen oder Borosilicatglas nehmen, die zuvor mit Salpetersäure 1,5 mol/l gewaschen und mit Wasser gespült wurden. Bei der Bestimmung sehr kleiner Konzentrationen (Verfahren B) besonders sorgfältig darauf achten, die Probe auf keiner Stufe zu verunreinigen.

2. Säurelösliches Chrom

   Unmittelbar nach der Probenahme die Probe mit Salpetersäure auf pH 1–2 ansäuern. Zu 90 ml der angesäuerten Probe 1 ml Wasserstoffperoxid 30 % und 1 ml konzentrierte Salpetersäure geben, aufkochen und auf etwa 50 ml eindampfen — nicht zur Trockne eindampfen.

   🌡 Temperatur: Sieden

3. Auffüllen mit Lanthan (Verfahren A)

   Zur eingedampften Lösung 10 ml Salpetersäure 1,5 mol/l geben, in einen 100-ml-Messkolben überführen, mit einer Pipette 10 ml der Lanthanchloridlösung zugeben, mit Wasser bis zur Marke auffüllen und mischen. Für gelöstes Chrom: einen 100-ml-Kolben mit 10 ml Lanthanlösung mit dem auf pH 1–2 angesäuerten Filtrat aus dem 0,45-µm-Filter auffüllen.

4. Kalibrierung

   Vor jeder Serie mindestens fünf Kalibrierlösungen aus der Lösung von 50 µg Cr/ml ansetzen (Verfahren A: 0,5; 1; 2,5; 5 und 10 mg/l — je 2 ml HNO₃ und 10 ml Lanthan auf 100 ml; Verfahren B: z. B. 5, 10, 15, 20 und 25 µg/l aus der Lösung von 0,5 µg/ml, je 1 ml HNO₃ auf 100 ml, unmittelbar vor Gebrauch angesetzt). Eine Blindprobe auf demselben Weg wie die Proben ausführen.

5. Messung — Verfahren A

   Das Gerät nach den Angaben des Herstellers auf 357,9 nm in der Lachgas/Acetylen-Flamme einstellen, die Ansaugung, die Höhe des Brenners und die Bedingungen der Flamme an einer Kalibrierlösung optimieren, die Extinktion mit Wasser nullen. Die Reihe der Standards und die Blindprobe messen, die Kurve auftragen und anschließend die Proben messen — nach jeder Messung Wasser ansaugen und nötigenfalls den Nullpunkt berichtigen.

6. Messung — Verfahren B

   In das Graphitrohr ein Volumen der Kalibrierlösung einspritzen, das eine zufriedenstellende Antwort ergibt (typisch 20 µl), die Blindprobe und die Standards messen, die Linearität der Kurve überprüfen. Die Proben mit Untergrundkorrektur messen; bei Verdacht auf einen Einfluss der Matrix die Standardaddition anwenden.

7. Berechnung und Überprüfung der Störungen

   Die Konzentrationen für die Probe und für die Blindprobe aus der Kurve ablesen, das Ergebnis in mg/l (Verfahren A) oder µg/l (Verfahren B) unter Berücksichtigung des Probenvolumens und der Verdünnungen berechnen. Den Einfluss vermuteter Störungen durch die Analyse von mit Chrom angereicherten Proben mit Zusatz des störenden Stoffes nach dem Standardadditionsverfahren überprüfen.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Die Lachgas/Acetylen-Flamme verlangt die unbedingte Beachtung der Sicherheitshinweise des Herstellers des Spektrometers — eine falsche Reihenfolge des Zündens und des Löschens kann zu einer Explosion führen.
• Kaliumdichromat (der Standard) enthält Chrom(VI) — ein krebserzeugender und sensibilisierender Stoff; mit Handschuhen unter dem Abzug einwägen, die Lösungen als gefährlichen Abfall sammeln.
• Das Lösen von Lanthanoxid in Salzsäure ist stark exotherm — vorsichtig in einem temperaturbeständigen Gefäß ausführen.
• Wasserstoffperoxid 30 % ist stark oxidierend und ätzend; nicht mit organischen Materialien mischen.
• Mit Chromschwefelsäure gereinigte Glasgeräte nicht verwenden — Chromreste verfälschen das Ergebnis und sind gefährlicher Abfall.
• Das Eindampfen mit Salpetersäure unter dem Abzug ausführen; die Probe niemals zur Trockne bringen.

Häufige Fragen