🧬 THM / Trihalogenmethane im Wasser
Kurz gefasst
Bestimmung von Trihalogenmethanen (Chloroform, Bromdichlormethan, Dibromchlormethan, Bromoform) im Wasser durch Gaschromatographie mit ECD- oder MS-Detektion. Die Prüfung erfolgt nach PN-EN ISO 10301:2002; Linearer Bereich: 0,5–200 µg/L (typisch). Das Verfahren umfasst 11 Schritte (insgesamt rund 4 Std. 55 Min.–5 Std. 55 Min.); eingesetzt wird sie unter anderem für: Trinkwasserqualitätskontrolle (THM-Summe ≤100 µg/L), Überwachung von Chlordesinfektionsnebenprodukten, Optimierung des Chlorierungsprozesses (THM-Minimierung).
Auf einen Blick
- Norm: PN-EN ISO 10301:2002
- Kategorie: Physikochemie
- Verfahrensschritte: 11
- Gesamtdauer der Schritte: 4 Std. 55 Min.–5 Std. 55 Min.
- Bestimmte Verbindungen: CHCl₃, CHBrCl₂, CHBr₂Cl, CHBr₃ (4 THM)
- Nachweisgrenze (headspace-GC-ECD): 0,1–0,5 µg/L
- Nachweisgrenze (purge & trap GC-MS): 0,01–0,05 µg/L
Übersicht
Trihalogenmethane (THM) sind eine Gruppe von Desinfektionsnebenprodukten (DBP), die während der Chlorierung von Trinkwasser entstehen. Chlor reagiert mit natürlicher organischer Materie (Humin-, Fulvosäuren), die im Rohwasser vorhanden ist, und bildet flüchtige halogenierte organische Verbindungen. Die vier Haupt-THMs sind: Chloroform (CHCl₃), Bromdichlormethan (CHBrCl₂), Dibromchlormethan (CHBr₂Cl) und Bromoform (CHBr₃). Die Summe dieser vier Verbindungen (TTHM — Total Trihalomethanes) ist gesetzlich geregelt.
Der zulässige Wert der THM-Summe im Trinkwasser beträgt 100 µg/L (nach EU-Richtlinie 2020/2184 und MH-Verordnung). Chloroform ist normalerweise die dominierende Komponente (60–90% TTHM). Trihalogenmethane zeigen krebserzeugende Wirkung (Chloroform — Gruppe 2B nach IARC), mutagene und hepatotoxische. Langfristige Exposition gegenüber THM im Trinkwasser ist mit erhöhtem Blasenkrebsrisiko verbunden.
Die Norm PN-EN ISO 10301 beschreibt Gaschromatographie-Methoden zur Bestimmung flüchtiger halogenierter organischer Verbindungen im Wasser, einschließlich THM. Zwei Probeneinführungstechniken werden verwendet: Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE) mit Pentan oder Hexan, gefolgt von GC-ECD, und Headspace-Analyse — statisch oder dynamisch (Purge & Trap), gefolgt von GC-ECD oder GC-MS. Der Elektroneneinfangdetektor (ECD) ist besonders empfindlich für halogenierte organische Verbindungen.
Die Headspace-GC-Technik wird am häufigsten verwendet aufgrund von Einfachheit, Automatisierung und keiner Notwendigkeit, organische Lösungsmittel zu verwenden. Purge & Trap bietet die niedrigsten Nachweisgrenzen (ng/L-Größenordnung), ist aber zeitaufwändiger.
Prinzip der Methode
Flüchtige THMs werden aus der Wasserprobe in die Gasphase freigesetzt — durch Headspace-Methode (Erhitzen der Probe in verschlossenem Fläschchen, Flüssig-Gas-Gleichgewicht) oder Purge & Trap (Spülen mit Inertgas, Sorption auf Falle, thermische Desorption). Die Gasphase wird in einen Gaschromatographen (GC) eingeführt, wo THMs auf einer Kapillarsäule (z.B. DB-624, RTX-VRX) in einem Temperaturprogramm getrennt werden. Die Detektion erfolgt mit einem Elektroneneinfangdetektor (ECD) — hochselektiv und empfindlich für Halogenverbindungen — oder Massendetektor (MS), der Identifizierung basierend auf Massenspektrum ermöglicht. Konzentrationen werden aus Kalibrierkurve bestimmt.
Anwendungen
- Trinkwasserqualitätskontrolle (THM-Summe ≤100 µg/L)
- Überwachung von Chlordesinfektionsnebenprodukten
- Optimierung des Chlorierungsprozesses (THM-Minimierung)
- Prüfung von Schwimmbadwasser (THM in Wasser und Luft)
- Wasserqualitätskontrolle nach Ozonierung, UV und alternativer Desinfektion
- Überwachung von Oberflächengewässern als Indikator anthropogener Verschmutzung
- Prüfung von Flaschenwasser
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Bestimmte Verbindungen | CHCl₃, CHBrCl₂, CHBr₂Cl, CHBr₃ (4 THM) |
| Nachweisgrenze (headspace-GC-ECD) | 0,1–0,5 µg/L |
| Nachweisgrenze (purge & trap GC-MS) | 0,01–0,05 µg/L |
| Linearer Bereich | 0,5–200 µg/L (typisch) |
| Zulässige THM-Summe (Trinkwasser) | ≤100 µg/L |
| Detektor | ECD (63Ni) oder MS (Quadrupol/Ionenfalle) |
Norm
- Normnummer
- PN-EN ISO 10301:2002
- Titel (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie wysoce lotnych związków chlorowcoorganicznych (LZWO) — Metody chromatografii gazowej
- Title (EN)
- Water quality — Determination of highly volatile halogenated hydrocarbons — Gas chromatographic methods
Schritt-für-Schritt-Verfahren
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Probenahme
40 mL Fläschchen ohne Luftblasen füllen (THM flüchtig!). Na₂S₂O₃ (3 mg) vor Probenahme zur Cl₂-Entfernung zugeben. Dicht verschließen. Bei 4°C lagern, Analyse innerhalb 14 Tage.
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Herstellung von Kalibrierstandards
Reihe herstellen 0, 5, 10, 25, 50, 100 µg/L TTHM in THM-freiem Wasser. Internen Standard (IS) zugeben. NaCl (3 g/10 mL) zugeben.
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Herstellung von Headspace-Fläschchen
In 20 mL Fläschchen 10 mL Probe einführen, NaCl (3 g) und 10 µL IS zugeben. Mit Verschluss mit PTFE/Silikon-Septum schließen. Keine Blasen lassen!
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Einstellung des Headspace Autosamplers
Thermostattemperatur: 60–80°C, Thermostatzeit: 20–30 min, Transferleitungstemperatur: 150°C.
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GC-Einstellung
DB-624 Säule: Temp.-Programm 35°C (5 min) → 10°C/min → 200°C (2 min). Trägergas: He 1,0 mL/min (GC-MS) oder N₂ (GC-ECD). Injektor: 200°C, Split 1:10.
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Detektoreinstellung
ECD: Temperatur 300°C, Make-up N₂ 30 mL/min. Oder MS: SIM-Modus (m/z: 83, 85 für CHCl₃; 127, 129 für CHBrCl₂; 173 für CHBr₂Cl; 173, 252 für CHBr₃).
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Kalibrierung
Standard-Reihe messen. Kalibrierkurve erstellen (Verhältnis der Peakflächen Analyt/IS vs Konzentration). R² ≥0,998 für jedes THM.
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Probenmessung
Fläschchen in Autosampler platzieren. Gerät thermostatiert, dosiert und analysiert automatisch. Analysezeit ca. 50 min/Probe (mit Thermostatierung).
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Identifizierung und Quantifizierung
THM-Peaks auf Chromatogramm identifizieren (Retentionszeiten, MS-Spektren). Konzentrationen aus Kalibrierkurve berechnen. THM-Summe (TTHM) berechnen.
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Qualitätskontrolle
Methodenblindprobe, Feldblindprobe, Doppelbestimmung, dotierte Probe (Spike 50 µg/L — Wiederfindung 80–120%), CRM-Kontrollstandard.
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Berichterstattung
Konzentrationen einzelner THMs und TTHM-Summe in µg/L angeben. Für Ergebnisse <LOQ "<LOQ" berichten. Information zur Detektionsmethode (ECD/MS) beifügen.
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| Gaschromatograph mit ECD- oder MS-Detektor | Shimadzu GC-2030 + ECD, Agilent 8890 GC + 5977B MS, Thermo TRACE 1310 | 100 000–350 000 PLN |
| Headspace Autosampler | Shimadzu HS-20, Agilent 7697A, Teledyne Tekmar HT3 | 50 000–120 000 PLN |
| Purge & Trap System (Option) | Teledyne Tekmar Atomx, OI Analytical Eclipse | 80 000–150 000 PLN |
| Kapillarsäule | Agilent DB-624 (30 m × 0,25 mm × 1,4 µm), Restek RTX-VRX | 1 500–3 500 PLN |
| Headspace-Fläschchen 20 mL | Glasfläschchen mit Crimpverschluss und PTFE/Silikon-Septum | 2–5 PLN/Stk. |
| Trägergas — Helium oder Stickstoff | Helium 5.0 (für GC-MS) oder Stickstoff 5.0 (für GC-ECD), 50 L Flasche | 300–1 500 PLN/Flasche |
| Gas für ECD — Stickstoff oder Argon/Methan | Stickstoff 5.0 (Make-up-Gas) oder Ar/CH₄ 95/5 | 300–600 PLN/Flasche |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| THM-Standards (Mischung) | — | Zertifizierte Mischung von 4 THM in Methanol, z.B. Supelco EPA 501/601 THM Mix, 200 µg/mL jeder; bei –18°C lagern |
| Interner Standard (IS) | — | Fluorbenzen oder 1,2-Dibromethan in Methanol — zur Wiederfindungskorrektur und Dosiervolumen |
| Natriumthiosulfat | 7772-98-7 | Na₂S₂O₃ — zur Probe an Probenahmestelle zugegeben (ca. 3 mg pro 40 mL), um freies Chlor zu entfernen und THM-Bildungsreaktion zu stoppen |
| Natriumchlorid | 7647-14-5 | NaCl — zum Headspace-Fläschchen zugegeben (ca. 3–5 g pro 10 mL Probe), um THM-Freisetzungseffizienz zu erhöhen (Salzeffekt) |
| Methanol p.a. | 67-56-1 | Zur Herstellung von Standardverdünnungen; Chromatographiequalität |
| THM-freies Wasser | — | Ultrareines entgastes oder 15 min gekochtes Wasser — zur Herstellung von Standards und Blindproben |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- Chloroform — krebserzeugend Kat. 2, toxisch (H351, H331, H302) — Arbeit unter Abzug, Handschuhe, Schutzbrille
- Methanol — toxisch (H301, H311, H331), entzündlich — Arbeit unter Abzug
- THM-Standards in Methanol — bei –18°C lagern, unter Abzug dosieren
- Helium / Stickstoff — Gase unter Druck, Erstickungsgefahr in geschlossenen Räumen
- THM-haltige Abfälle — als halogenierte organische Abfälle sammeln
- ECD-Detektoren enthalten ⁶³Ni-Isotop — Austausch und Entsorgung nach Vorschriften über radioaktive Quellen
Häufige Fragen
Welche Norm beschreibt diese Prüfung?
Die Prüfung erfolgt nach PN-EN ISO 10301:2002 — „Water quality — Determination of highly volatile halogenated hydrocarbons — Gas chromatographic methods“.
Wie funktioniert diese Methode?
Flüchtige THMs werden aus der Wasserprobe in die Gasphase freigesetzt — durch Headspace-Methode (Erhitzen der Probe in verschlossenem Fläschchen, Flüssig-Gas-Gleichgewicht) oder Purge & Trap (Spülen mit Inertgas, Sorption auf Falle, thermische Desorption). Die Gasphase wird in einen Gaschromatographen (GC) eingeführt, wo THMs auf einer Kapillarsäule (z.
Wie groß sind Messbereich und Genauigkeit?
Bestimmte Verbindungen: CHCl₃, CHBrCl₂, CHBr₂Cl, CHBr₃ (4 THM); Nachweisgrenze (headspace-GC-ECD): 0,1–0,5 µg/L; Nachweisgrenze (purge & trap GC-MS): 0,01–0,05 µg/L; Linearer Bereich: 0,5–200 µg/L (typisch).
Wie lange dauert die Prüfung?
Die für die einzelnen Schritte angegebenen Zeiten ergeben zusammen rund 4 Std. 55 Min.–5 Std. 55 Min. Das Verfahren umfasst 11 Schritte.
Welche Geräte werden benötigt?
Gaschromatograph mit ECD- oder MS-Detektor, Headspace Autosampler, Purge & Trap System (Option), Kapillarsäule, Headspace-Fläschchen 20 mL, Trägergas — Helium oder Stickstoff, Gas für ECD — Stickstoff oder Argon/Methan. Richtpreis für das Kerngerät (Gaschromatograph mit ECD- oder MS-Detektor): 100 000–350 000 PLN.
Wo wird diese Prüfung eingesetzt?
Trinkwasserqualitätskontrolle (THM-Summe ≤100 µg/L); Überwachung von Chlordesinfektionsnebenprodukten; Optimierung des Chlorierungsprozesses (THM-Minimierung); Prüfung von Schwimmbadwasser (THM in Wasser und Luft); Wasserqualitätskontrolle nach Ozonierung, UV und alternativer Desinfektion; Überwachung von Oberflächengewässern als Indikator anthropogener Verschmutzung; Prüfung von Flaschenwasser.
Welche Sicherheitsmaßnahmen gelten?
Chloroform — krebserzeugend Kat. 2, toxisch (H351, H331, H302) — Arbeit unter Abzug, Handschuhe, Schutzbrille; Methanol — toxisch (H301, H311, H331), entzündlich — Arbeit unter Abzug; THM-Standards in Methanol — bei –18°C lagern, unter Abzug dosieren; Helium / Stickstoff — Gase unter Druck, Erstickungsgefahr in geschlossenen Räumen; THM-haltige Abfälle — als halogenierte organische Abfälle sammeln; ECD-Detektoren enthalten ⁶³Ni-Isotop — Austausch und Entsorgung nach Vorschriften über radioaktive Quellen.
Welches Labor führt diese Prüfung durch?
Die Prüfung führen nach ISO/IEC 17025 akkreditierte Labore durch. Auf LabCoda finden Sie sie über die Normnummer PN-EN ISO 10301.