🧬 THM / Trihalogenmethane im Wasser
Bestimmung von Trihalogenmethanen (Chloroform, Bromdichlormethan, Dibromchlormethan, Bromoform) im Wasser durch Gaschromatographie mit ECD- oder MS-Detektion. Kontrolle von Desinfektionsnebenprodukten.
Übersicht
Trihalogenmethane (THM) sind eine Gruppe von Desinfektionsnebenprodukten (DBP), die während der Chlorierung von Trinkwasser entstehen. Chlor reagiert mit natürlicher organischer Materie (Humin-, Fulvosäuren), die im Rohwasser vorhanden ist, und bildet flüchtige halogenierte organische Verbindungen. Die vier Haupt-THMs sind: Chloroform (CHCl₃), Bromdichlormethan (CHBrCl₂), Dibromchlormethan (CHBr₂Cl) und Bromoform (CHBr₃). Die Summe dieser vier Verbindungen (TTHM — Total Trihalomethanes) ist gesetzlich geregelt.
Der zulässige Wert der THM-Summe im Trinkwasser beträgt 100 µg/L (nach EU-Richtlinie 2020/2184 und MH-Verordnung). Chloroform ist normalerweise die dominierende Komponente (60–90% TTHM). Trihalogenmethane zeigen krebserzeugende Wirkung (Chloroform — Gruppe 2B nach IARC), mutagene und hepatotoxische. Langfristige Exposition gegenüber THM im Trinkwasser ist mit erhöhtem Blasenkrebsrisiko verbunden.
Die Norm PN-EN ISO 10301 beschreibt Gaschromatographie-Methoden zur Bestimmung flüchtiger halogenierter organischer Verbindungen im Wasser, einschließlich THM. Zwei Probeneinführungstechniken werden verwendet: Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE) mit Pentan oder Hexan, gefolgt von GC-ECD, und Headspace-Analyse — statisch oder dynamisch (Purge & Trap), gefolgt von GC-ECD oder GC-MS. Der Elektroneneinfangdetektor (ECD) ist besonders empfindlich für halogenierte organische Verbindungen.
Die Headspace-GC-Technik wird am häufigsten verwendet aufgrund von Einfachheit, Automatisierung und keiner Notwendigkeit, organische Lösungsmittel zu verwenden. Purge & Trap bietet die niedrigsten Nachweisgrenzen (ng/L-Größenordnung), ist aber zeitaufwändiger.
Prinzip der Methode
Flüchtige THMs werden aus der Wasserprobe in die Gasphase freigesetzt — durch Headspace-Methode (Erhitzen der Probe in verschlossenem Fläschchen, Flüssig-Gas-Gleichgewicht) oder Purge & Trap (Spülen mit Inertgas, Sorption auf Falle, thermische Desorption). Die Gasphase wird in einen Gaschromatographen (GC) eingeführt, wo THMs auf einer Kapillarsäule (z.B. DB-624, RTX-VRX) in einem Temperaturprogramm getrennt werden. Die Detektion erfolgt mit einem Elektroneneinfangdetektor (ECD) — hochselektiv und empfindlich für Halogenverbindungen — oder Massendetektor (MS), der Identifizierung basierend auf Massenspektrum ermöglicht. Konzentrationen werden aus Kalibrierkurve bestimmt.
Anwendungen
- Trinkwasserqualitätskontrolle (THM-Summe ≤100 µg/L)
- Überwachung von Chlordesinfektionsnebenprodukten
- Optimierung des Chlorierungsprozesses (THM-Minimierung)
- Prüfung von Schwimmbadwasser (THM in Wasser und Luft)
- Wasserqualitätskontrolle nach Ozonierung, UV und alternativer Desinfektion
- Überwachung von Oberflächengewässern als Indikator anthropogener Verschmutzung
- Prüfung von Flaschenwasser
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Bestimmte Verbindungen | CHCl₃, CHBrCl₂, CHBr₂Cl, CHBr₃ (4 THM) |
| Nachweisgrenze (headspace-GC-ECD) | 0,1–0,5 µg/L |
| Nachweisgrenze (purge & trap GC-MS) | 0,01–0,05 µg/L |
| Linearer Bereich | 0,5–200 µg/L (typisch) |
| Zulässige THM-Summe (Trinkwasser) | ≤100 µg/L |
| Detektor | ECD (63Ni) oder MS (Quadrupol/Ionenfalle) |
Norm
- Normnummer
- PN-EN ISO 10301:2002
- Titel (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie wysoce lotnych związków chlorowcoorganicznych (LZWO) — Metody chromatografii gazowej
- Title (EN)
- Water quality — Determination of highly volatile halogenated hydrocarbons — Gas chromatographic methods
Schritt-für-Schritt-Verfahren
1. Probenahme
40 mL Fläschchen ohne Luftblasen füllen (THM flüchtig!). Na₂S₂O₃ (3 mg) vor Probenahme zur Cl₂-Entfernung zugeben. Dicht verschließen. Bei 4°C lagern, Analyse innerhalb 14 Tage.
2. Herstellung von Kalibrierstandards
Reihe herstellen 0, 5, 10, 25, 50, 100 µg/L TTHM in THM-freiem Wasser. Internen Standard (IS) zugeben. NaCl (3 g/10 mL) zugeben.
3. Herstellung von Headspace-Fläschchen
In 20 mL Fläschchen 10 mL Probe einführen, NaCl (3 g) und 10 µL IS zugeben. Mit Verschluss mit PTFE/Silikon-Septum schließen. Keine Blasen lassen!
4. Einstellung des Headspace Autosamplers
Thermostattemperatur: 60–80°C, Thermostatzeit: 20–30 min, Transferleitungstemperatur: 150°C.
5. GC-Einstellung
DB-624 Säule: Temp.-Programm 35°C (5 min) → 10°C/min → 200°C (2 min). Trägergas: He 1,0 mL/min (GC-MS) oder N₂ (GC-ECD). Injektor: 200°C, Split 1:10.
6. Detektoreinstellung
ECD: Temperatur 300°C, Make-up N₂ 30 mL/min. Oder MS: SIM-Modus (m/z: 83, 85 für CHCl₃; 127, 129 für CHBrCl₂; 173 für CHBr₂Cl; 173, 252 für CHBr₃).
7. Kalibrierung
Standard-Reihe messen. Kalibrierkurve erstellen (Verhältnis der Peakflächen Analyt/IS vs Konzentration). R² ≥0,998 für jedes THM.
8. Probenmessung
Fläschchen in Autosampler platzieren. Gerät thermostatiert, dosiert und analysiert automatisch. Analysezeit ca. 50 min/Probe (mit Thermostatierung).
9. Identifizierung und Quantifizierung
THM-Peaks auf Chromatogramm identifizieren (Retentionszeiten, MS-Spektren). Konzentrationen aus Kalibrierkurve berechnen. THM-Summe (TTHM) berechnen.
10. Qualitätskontrolle
Methodenblindprobe, Feldblindprobe, Doppelbestimmung, dotierte Probe (Spike 50 µg/L — Wiederfindung 80–120%), CRM-Kontrollstandard.
11. Berichterstattung
Konzentrationen einzelner THMs und TTHM-Summe in µg/L angeben. Für Ergebnisse <LOQ "<LOQ" berichten. Information zur Detektionsmethode (ECD/MS) beifügen.
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| Gaschromatograph mit ECD- oder MS-Detektor | Shimadzu GC-2030 + ECD, Agilent 8890 GC + 5977B MS, Thermo TRACE 1310 | 100 000–350 000 PLN |
| Headspace Autosampler | Shimadzu HS-20, Agilent 7697A, Teledyne Tekmar HT3 | 50 000–120 000 PLN |
| Purge & Trap System (Option) | Teledyne Tekmar Atomx, OI Analytical Eclipse | 80 000–150 000 PLN |
| Kapillarsäule | Agilent DB-624 (30 m × 0,25 mm × 1,4 µm), Restek RTX-VRX | 1 500–3 500 PLN |
| Headspace-Fläschchen 20 mL | Glasfläschchen mit Crimpverschluss und PTFE/Silikon-Septum | 2–5 PLN/Stk. |
| Trägergas — Helium oder Stickstoff | Helium 5.0 (für GC-MS) oder Stickstoff 5.0 (für GC-ECD), 50 L Flasche | 300–1 500 PLN/Flasche |
| Gas für ECD — Stickstoff oder Argon/Methan | Stickstoff 5.0 (Make-up-Gas) oder Ar/CH₄ 95/5 | 300–600 PLN/Flasche |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| THM-Standards (Mischung) | — | Zertifizierte Mischung von 4 THM in Methanol, z.B. Supelco EPA 501/601 THM Mix, 200 µg/mL jeder; bei –18°C lagern |
| Interner Standard (IS) | — | Fluorbenzen oder 1,2-Dibromethan in Methanol — zur Wiederfindungskorrektur und Dosiervolumen |
| Natriumthiosulfat | 7772-98-7 | Na₂S₂O₃ — zur Probe an Probenahmestelle zugegeben (ca. 3 mg pro 40 mL), um freies Chlor zu entfernen und THM-Bildungsreaktion zu stoppen |
| Natriumchlorid | 7647-14-5 | NaCl — zum Headspace-Fläschchen zugegeben (ca. 3–5 g pro 10 mL Probe), um THM-Freisetzungseffizienz zu erhöhen (Salzeffekt) |
| Methanol p.a. | 67-56-1 | Zur Herstellung von Standardverdünnungen; Chromatographiequalität |
| THM-freies Wasser | — | Ultrareines entgastes oder 15 min gekochtes Wasser — zur Herstellung von Standards und Blindproben |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- Chloroform — krebserzeugend Kat. 2, toxisch (H351, H331, H302) — Arbeit unter Abzug, Handschuhe, Schutzbrille
- Methanol — toxisch (H301, H311, H331), entzündlich — Arbeit unter Abzug
- THM-Standards in Methanol — bei –18°C lagern, unter Abzug dosieren
- Helium / Stickstoff — Gase unter Druck, Erstickungsgefahr in geschlossenen Räumen
- THM-haltige Abfälle — als halogenierte organische Abfälle sammeln
- ECD-Detektoren enthalten ⁶³Ni-Isotop — Austausch und Entsorgung nach Vorschriften über radioaktive Quellen