⚗️ Chlorat, Chlorid und Chlorit in wenig verunreinigtem Wasser — Ionenchromatographie mit Leitfähigkeits-, UV- oder amperometrischer Detektion

Physikochemie PN-EN ISO 10304-4

Übersicht

ISO 10304-4:2022 legt ein Verfahren zur Bestimmung von gelösten Chlorat-, Chlorid- und Chlorit-Ionen in wenig verunreinigtem Wasser fest (z. B. Trinkwasser, Rohwasser, Schwimmbeckenwasser). Wegen der Vielfalt geeigneter Gerätesätze und der von ihnen abhängigen Verfahrensschritte gibt die Norm eine allgemeine Beschreibung. Eine geeignete Probenvorbereitung (z. B. Verdünnung) und der Einsatz eines Leitfähigkeitsdetektors (CD), eines UV- oder eines amperometrischen Detektors (AD) ermöglichen die Arbeitsbereiche nach Tabelle 1: Chlorat 0,03–10 mg/l (CD), Chlorid 0,1–50 mg/l (CD), Chlorit 0,05–1 mg/l (CD), 0,1–1 mg/l (UV, 207–220 nm) und 0,01–1 mg/l (AD, 0,4–1,0 V); der Bereich wird durch die Ionenaustauschkapazität der Säule begrenzt, und die untere Grenze von 0,05 mg/l für Chlorit wurde bei Kalibrierprüfungen erreicht, Ringversuche zeigten jedoch, dass sie nur schwer und nur mit großer Sorgfalt erreicht wird. Störungen: organische Säuren (Mono- und Dicarbonsäuren) sowie Desinfektionsnebenprodukte (z. B. Chloressigsäure); gelöste organische Stoffe, die mit der Arbeitselektrode des AD reagieren (Empfindlichkeitsverlust); Fluorid, Bromid, Carbonat, Nitrit und Nitrat (Tabelle 2 — z. B. 1 Teil Chlorat gegenüber 500 Teilen Nitrat, 1 Teil Chlorit gegenüber 1000 Teilen Carbonat oder Chlorid beim CD); erhöhtes Chlorid und Bromid stören die Bestimmung von Chlorit und Chlorat und werden an speziellen Austauschern entfernt; Feststoffteilchen und organische Verbindungen (Mineralöle, Detergenzien, Huminsäuren) verkürzen die Lebensdauer der Säule und werden vor der Analyse entfernt. In Polen gilt sie als PN-EN ISO 10304-4:2022-08 (englische Fassung; sie ersetzte PN-EN ISO 10304-4:2002).

Chlorit und Chlorat sind die wichtigsten Nebenprodukte der Desinfektion mit Chlordioxid (die Disproportionierung von ClO₂ im neutralen und alkalischen Milieu, photochemischer Zerfall); als starke Oxidationsmittel können sie Veränderungen im Blut hervorrufen, weshalb ihre Summe im Trinkwasser begrenzt ist (PWr-Lehrbuch: sie sollte 0,7 mg/dm³ nicht überschreiten). In der Laborpraxis werden sie mittels Ionenchromatographie auf derselben Apparatur bestimmt wie die Anionen nach Teil 1 (Bereiche: Chlorat 0,03–10 und Chlorit 0,01–0,1 mg/dm³; eine Schleife von 350 µl für Chlorit, Chlorat und Bromat; Kalibrierung 0,01–1,0 mg/dm³). Die Ionenchromatographie ist die grundlegende Technik zur Bestimmung anorganischer Desinfektionsnebenprodukte in den Laboratorien von Wasserwerken, unter anderem in Übereinstimmung mit den Methoden EPA 300.0/300.1.

Prinzip der Methode

Die chromatographische Trennung von Chlorat, Chlorid und Chlorit erfolgt an einer Trennsäule mit einem Anionenaustauscher geringer Kapazität als stationärer Phase und gewöhnlich mit wässrigen Lösungen der Salze schwacher ein- und zweibasiger Säuren als mobiler Phase (dem Eluenten; die Wahl — z. B. auf der Grundlage von Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, mit organischen Modifikatoren — hängt von der Säule und vom Detektor ab; die Eluenten werden entgast und davor geschützt, sich erneut mit Luft zu sättigen, z. B. durch Spülen mit Helium oder durch einen In-line-Entgaser). Detektion: Leitfähigkeitsdetektion mit oder ohne Suppressor (der Eluent muss eine ausreichend niedrige Leitfähigkeit haben, weshalb der CD häufig mit einem Suppressor verbunden wird — einem Kationenaustauscher, der die Leitfähigkeit senkt und die Ionen in Säuren überführt), UV-Detektion (direkte oder indirekte Absorption) oder amperometrische Detektion — die Messung des Oxidationsstroms des Chlorits (die Oxidationsspannung hängt vom pH-Wert des Eluenten ab; Kohleelektroden bewähren sich). Die Konzentrationen werden aus einer Kalibrierung des gesamten Verfahrens ermittelt; in besonderen Fällen mit dem Standardadditionsverfahren; Kontrollversuche zur Gültigkeit der Kalibrierung sind erforderlich, mitunter auch Wiederholungen. Beispiel-Eluent: ein Konzentrat aus 19,1 g Na₂CO₃ und 14,3 g NaHCO₃ in 1000 ml (0,18 und 0,17 mol/l; mehrere Monate bei 2–6 °C haltbar), von dem 50 ml auf 5000 ml verdünnt werden (0,0018 mol/l Na₂CO₃, 0,0017 mol/l NaHCO₃), in dunklem Glas aufbewahrt und alle 3 Tage gewechselt. Wasser: spezifischer Widerstand ≥ 18 MΩ·cm (25 °C), frei von Teilchen. Stammlösungen von 1000 mg/l: NaClO₃ 1,2753 g (nur im Exsikkator getrocknet; in Glas 1 Monat bei 2–6 °C), NaCl 1,6484 g (bei 105 °C getrocknet; in Polyethylen 3 Monate), NaClO₂ ≈ 1,7 g (80 %; in Glas eine Woche im Dunkeln; die Chloritkonzentration wird vor der Verwendung nach ISO 10530 iodometrisch bestimmt) — jede mit 1 ml NaOH in etwa 800 ml entgastem Wasser, auf 1000 ml aufgefüllt. Natriumchlorit kann bis zu 20 % NaCl enthalten, weshalb die Chloritstandards (10 mg/l) gesondert vom gemischten Chlorat- und Chloridstandard (10 mg/l) angesetzt werden, mit 0,1 ml NaOH je 100 ml, am Tag der Verwendung; 5 bis 10 Kalibrierlösungen (z. B. 0,1–1,0 mg/l aus 1–10 ml des Standards auf 100 ml mit 0,1 ml NaOH) werden gleichmäßig über den Bereich verteilt; der Blindwert ist Wasser mit 0,1 ml NaOH je 100 ml. Apparatur: ein Eluentenbehälter, eine HPLC-Pumpe, ein Dosierventil mit Schleife (z. B. 50 µl) und eine Säule, die die Qualitätsanforderungen des Abschnitts 8 erfüllt.

Anwendungen

• Mit Chlordioxid oder Hypochlorit desinfiziertes Trinkwasser — Chlorit und Chlorat als Desinfektionsnebenprodukte
• Rohwasser und Schwimmbeckenwasser — Kontrolle von ClO₂⁻/ClO₃⁻ und von Chlorid
• Laboratorien von Wasserwerken — ein IC-Gerät für die Anionen (Teil 1) und für die Desinfektionsnebenprodukte (Teil 4), in Übereinstimmung mit EPA 300.0/300.1
• Kontrolle von Chlordioxidgeneratoren und von Hypochloritlösungen (Chlorat als Zerfallsprodukt)
• Bestimmung von Chlorit auf niedrigem Niveau (0,01 mg/l) mit amperometrischer Detektion

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN ISO 10304-4:2022-08 (ISO 10304-4:2022)

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie rozpuszczonych anionów metodą chromatografii jonowej — Część 4: Oznaczanie chloranów(V), chlorków i chloranów(III) w wodach o niskim stopniu zanieczyszczenia

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probe

   Entferne Feststoffteilchen und organische Verbindungen (Öle, Detergenzien, Huminsäuren) vor der Analyse; entferne bei erhöhtem Chlorid und Bromid diese an speziellen Austauschern; verdünne erforderlichenfalls auf den Arbeitsbereich.

2. Eluent

   Setze einen entgasten Eluenten an (z. B. 50 ml des Carbonat/Hydrogencarbonat-Konzentrats auf 5000 ml) oder nach den Angaben des Säulenlieferanten; bewahre ihn in dunklem Glas auf, wechsle ihn alle 3 Tage und verhindere, dass er sich erneut mit Luft sättigt.

3. Standards

   Stelle aus den Stammlösungen von 1000 mg/l (das Chlorit iodometrisch eingestellt) einen gemischten ClO₃⁻/Cl⁻-Standard von 10 mg/l und einen gesonderten ClO₂⁻-Standard von 10 mg/l her (0,1 ml NaOH je 100 ml); bereite 5 bis 10 gleichmäßig über den Bereich verteilte Kalibrierlösungen (z. B. 0,1–1,0 mg/l) und einen Blindwert — am Tag der Verwendung.

4. Kalibrierung und Kontrolle

   Ermittle die Kalibrierfunktion des gesamten Verfahrens für den gewählten Detektor (CD/UV/AD); prüfe ihre Gültigkeit mit Kontrollversuchen; wende bei schwierigen Matrices die Standardaddition an.

5. Analyse

   Spritze die Proben ein (Schleife von z. B. 50 µl); zeichne das CD-Signal (mit oder ohne Suppressor), das UV-Signal bei 207–220 nm oder das AD-Signal bei 0,4–1,0 V auf; prüfe, dass die Qualitätsanforderungen an die Säule erfüllt sind (Abschnitt 8) — verdünne die Probe erforderlichenfalls; führe Wiederholungen aus, wenn nötig.

6. Ergebnis

   Lies die Konzentrationen von ClO₃⁻, Cl⁻ und ClO₂⁻ in mg/l aus der Kalibrierung ab; gib den verwendeten Detektor, die Probenvorbereitung und die Abweichungen an.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Natriumchlorit und Natriumchlorat sind starke Oxidationsmittel — von brennbaren Stoffen und Säuren fernhalten (Freisetzung von ClO₂)
• Natriumhydroxid — Schutzbrille, Handschuhe
• Helium/Entgasung und die HPLC-Anlage unter Druck — Dichtheit prüfen

Häufige Fragen