⛽ BTEX im Wasser (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole)
Bestimmung von Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylolen (BTEX) im Wasser mittels Headspace-Analyse mit GC-MS- oder GC-FID-Detektion. BTEX sind Indikator-Kontaminanten für Erdölprodukte.
Übersicht
BTEX ist ein Akronym für eine Gruppe von vier flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffen: Benzol (B), Toluol (T), Ethylbenzol (E) und Xylole (X — ortho, meta, para). Diese Verbindungen sind Hauptbestandteile von Benzin, organischen Lösemitteln und petrochemischen Rohstoffen. Sie sind häufige Grundwasserkontaminanten in der Umgebung von Tankstellen, Raffinerien, Kraftstoffdepots und petrochemischen Anlagen.
Benzol ist als Karzinogen der Gruppe 1 (IARC) eingestuft, und seine zulässige Konzentration in Trinkwasser beträgt 1 µg/L gemäß der polnischen Verordnung des Gesundheitsministeriums und der EU-Richtlinie. Toluol, Ethylbenzol und Xylole sind weniger toxisch, zeigen jedoch neurotoxische und hepatotoxische Wirkungen. Zulässige Konzentrationen in Grundwasser werden durch die polnische Verordnung des Umweltministeriums über Grundwasserqualitätsstandards geregelt.
Die Headspace-Technik (HS) basiert auf dem thermischen Gleichgewicht der Wasserprobe in einem verschlossenen Fläschchen mit anschließender Entnahme einer Portion der Gasphase (Headspace) und deren Einführung in den Gaschromatographen. Zur Empfindlichkeitssteigerung wird Headspace-SPME (Festphasenmikroextraktion) mit CAR/PDMS- oder DVB/CAR/PDMS-Faser verwendet, was die LOD auf ng/L-Niveau senkt.
Die GC-MS-Detektion gewährleistet die eindeutige Identifizierung einzelner BTEX-Isomere, während GC-FID eine einfachere und kostengünstigere Alternative für Routinebestimmungen darstellt. Die Methode ist schnell (15–30 min pro Probe), erfordert keine Lösemittelextraktion und erzeugt minimale Abfallmengen.
Prinzip der Methode
Die Wasserprobe (10 mL) wird in einem dicht verschlossenen Headspace-Fläschchen (20 mL) mit NaCl-Zusatz (3 g, Aussalzeffekt) platziert. Das Fläschchen wird im Headspace-Modul thermostatiert (60–80°C, 15–20 min), bis sich das Verdampfungsgleichgewicht der BTEX zwischen flüssiger und gasförmiger Phase eingestellt hat. Eine Portion der Gasphase (1 mL) wird automatisch durch eine beheizte Nadel (110°C) entnommen und auf die GC-Kapillarsäule (z.B. DB-624, 20 m × 0,18 mm × 1,0 µm) injiziert. Das Temperaturprogramm trennt die BTEX-Isomere: Benzol (Tr ~3 min), Toluol (~5 min), Ethylbenzol (~7 min), m/p-Xylol (~7,5 min), o-Xylol (~8 min). Detektion: MS (m/z 78, 91, 106) oder FID. Bei der HS-SPME-Technik wird die Faser (CAR/PDMS) im Headspace exponiert (25°C, 15 min), die Analyten adsorbiert und anschließend thermisch im GC-Injektor desorbiert (290°C, 2 min).
Anwendungen
- Überwachung von Grundwasser auf kraftstoffkontaminierten Standorten (Tankstellen, Kraftstoffdepots)
- Trinkwasserqualitätskontrolle — Benzol max. 1 µg/L (Dz.U. 2017 poz. 2294)
- Untersuchung industrieller Abwässer (Raffinerien, Petrochemie, Lackierereien)
- Bewertung der Sanierung kraftstoffkontaminierter Standorte
- Überwachung von Oberflächengewässern in der Umgebung petrochemischer Anlagen
- Kontrolle von Grundwasser in Schutzzonen von Wasserfassungen
- Identifizierung von Leckagen aus unterirdischen Kraftstofftanks (UST)
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Nachweisgrenze (HS-GC-MS) | 0,05–0,5 µg/L |
| Nachweisgrenze (HS-SPME-GC-MS) | 0,01–0,05 µg/L (sub-ng/L) |
| Zulässige Benzolkonzentration | 1 µg/L (Trinkwasser PL/EU) |
| Analyten | Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol |
| Analysenzeit | 15–25 min (Headspace + GC) |
| Probenvolumen | 10 mL in 20-mL-Fläschchen |
Norm
- Normnummer
- PN-EN ISO 11423-1:2002
- Titel (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie benzenu i wybranych pochodnych — Część 1: Metoda analizy fazy nadpowierzchniowej (headspace) z detekcją GC-MS
- Title (EN)
- Water quality — Determination of benzene and some derivatives — Part 1: Headspace method with GC-MS detection
Schritt-für-Schritt-Verfahren
1. Probenahme
Probe in 40-mL-VOC-Fläschchen ohne Headspace entnehmen. Keine Plastikbehälter verwenden — Kontaminationsgefahr. Bei 4°C lagern, innerhalb von 14 Tagen analysieren.
2. HS-Fläschchen-Vorbereitung
10 mL Probe in 20-mL-Headspace-Fläschchen überführen. 3 g NaCl (Aussalzeffekt) zugeben. 10 µL IS-Lösung (Fluorbenzol 10 mg/L) zugeben. Sofort mit Crimp-Kappe und PTFE/Butyl-Septum verschließen.
3. Standardvorbereitung
BTEX-Kalibrierreihe: 0,1; 0,5; 1,0; 5,0; 10; 50 µg/L in Wasser mit NaCl. IS zu jedem Standard zugeben. In HS-Fläschchen vorbereiten.
4. Thermostatierung im HS-Modul
Fläschchen in Headspace-Autosampler einsetzen. Thermostatieren: 80°C, Gleichgewichtszeit 15 min. Beheizte Nadel 110°C, Transferleitung 120°C.
5. Injektion auf GC-Säule
Autosampler entnimmt 1 mL Gasphase und injiziert auf DB-624-Säule. Split 1:10 oder splitless (niedrige Konzentrationen).
6. Chromatographische Trennung
Temperaturprogramm: 40°C (1 min) → 15°C/min → 120°C → 35°C/min → 200°C (1 min). Trägergas He 1,0 mL/min. Laufzeit ~10 min.
7. MS-Detektion
SIM-Modus: Benzol m/z 78, Toluol m/z 91+92, Ethylbenzol m/z 91+106, Xylole m/z 91+106. Oder Full Scan m/z 35–200.
8. HS-SPME (Alternative für ultraniedrige Konzentrationen)
CAR/PDMS-Faser im Headspace des Fläschchens exponieren (25°C, 15 min, ohne Rühren). Im GC-Injektor desorbieren (290°C, 2 min).
9. Berechnung
BTEX-Konzentrationen nach interner Standardmethode berechnen: c = (A_Analyt/A_IS) × (c_IS/RF). Ergebnis in µg/L.
10. Qualitätskontrolle
Blindprobe < LOD, Spike (Wiederfindung 80–120%), Duplikat (RPD < 20%). Kontrollstandard alle 10 Proben — max. Abweichung ±20%.
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| Gaschromatograph GC-MS oder GC-FID | Agilent 8890 GC + 5977C MSD, Shimadzu GCMS-QP2020 NX | 350 000–800 000 PLN |
| Headspace-Autosampler | Agilent 8697 HS, PerkinElmer TurboMatrix HS 40, Teledyne Tekmar HT3 | 80 000–160 000 PLN |
| GC-Kapillarsäule | Agilent DB-624 (20 m × 0,18 mm × 1,0 µm), Restek Rtx-VMS | 2 000–4 000 PLN |
| Headspace-Fläschchen 20 mL | Glasfläschchen mit Crimp-/Schraubkappe und PTFE/Butyl-Septum | 1–4 PLN/Stk. |
| SPME-Faser (optional) | Supelco CAR/PDMS 75 µm oder DVB/CAR/PDMS 50/30 µm | 400–700 PLN/Stk. |
| Helium 5.0 (Trägergas) | Helium 99,999%, 50-L-Flasche | 600–1 200 PLN/Flasche |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| BTEX-Standardmischung | — | Zertifizierter Standard: Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o/m/p-Xylol, 200–2000 µg/mL in Methanol, z.B. Supelco, Restek |
| Benzol (Standard) | 71-43-2 | Kalibrierstandard, Reinheit >99,9%, Karzinogen Gruppe 1 |
| Toluol (Standard) | 108-88-3 | Kalibrierstandard, Reinheit >99,9% |
| Ethylbenzol (Standard) | 100-41-4 | Kalibrierstandard, Reinheit >99,9% |
| Xylole — Isomere o/m/p | 1330-20-7 | Kalibrierstandard, Reinheit >99%, Isomerengemisch oder einzeln |
| Natriumchlorid (NaCl) | 7647-14-5 | P.a., Aussalzeffekt — 3 g pro 10 mL Probe, erhöht die BTEX-Flüchtigkeit |
| Wasserfreies Methanol | 67-56-1 | Pestizidqualität, Standardlösemittel |
| Fluorbenzol (interner Standard) | 462-06-6 | IS für die BTEX-Bestimmung, Endkonzentration 10 µg/L |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- Benzol — Karzinogen Gruppe 1 (IARC), ausschließlich unter Abzug mit Belüftung arbeiten!
- Toluol, Ethylbenzol, Xylole — neurotoxisch, reizend, Einatmen von Dämpfen vermeiden
- Methanol — toxisch, leicht entzündlich, Nitrilhandschuhe und Schutzbrille
- Proben von Tankstellen — können hohe BTEX-Konzentrationen enthalten, unter Abzug öffnen
- Abfälle mit BTEX-Standards in Behältern für nicht-halogenierte organische Abfälle sammeln
- Gasflaschen (He) gegen Umfallen sichern