⚗️ Bromide und Bromate im Wasser
Bestimmung von Bromaten (BrO₃⁻) und Bromiden (Br⁻) in Trinkwasser mittels Ionenchromatographie mit konduktometrischer Detektion. Bromate sind ein Nebenprodukt der Wasserozonung.
Übersicht
Bromate (BrO₃⁻) sind ein gefährliches Nebenprodukt der Trinkwasserdesinfektion mit Ozon. Wenn Wasser natürliche Bromide (Br⁻) enthält, bewirkt die Ozonung deren Oxidation zu Bromaten — Verbindungen mit nachgewiesener karzinogener Wirkung (Gruppe 2B nach IARC). Die EU-Richtlinie 98/83/EG und die polnische Verordnung des Gesundheitsministeriums legen die maximal zulässige Bromatkonzentration in Trinkwasser auf 10 µg/L fest.
Die Ionenchromatographie (IC) ist die Referenzmethode zur Bestimmung von Bromaten gemäß der Norm PN-EN ISO 15061. Die Methode ermöglicht die gleichzeitige Trennung und quantitative Bestimmung von Bromaten und Bromiden in Gegenwart anderer anorganischer Anionen (Chloride, Sulfate, Nitrate). Durch Verwendung einer Anionenaustauschersäule und eines konduktometrischen Detektors mit Suppressor wird eine Empfindlichkeit im Bereich von 0,5–5 µg/L erreicht.
Die Bestimmung von Bromaten ist im Rahmen der Trinkwasserqualitätsüberwachung erforderlich, insbesondere in Aufbereitungsanlagen, die Ozonung anwenden. Die Methode findet auch Anwendung bei der Untersuchung von Oberflächen-, Schwimmbad- und Flaschenwasser. In Polen ergibt sich die Pflicht zur Bromatkontrolle aus der Verordnung des Gesundheitsministeriums vom 7. Dezember 2017.
Die Norm ISO 15061 umfasst zwei Techniken: direkte konduktometrische Detektion (LOD ~3–5 µg/L) und eine Methode mit Aufkonzentrierung auf Ionenaustauscherkartuschen (LOD ~0,5 µg/L). Alternativ wird die Methode mit Nachsäulenderivierung (ISO 11206) mit UV-Detektion nach Reaktion mit KI angewendet, die ein LOD von 0,5 µg/L erreicht.
Prinzip der Methode
Die Wasserprobe wird in einen Ionenchromatographen mit Anionenaustauschersäule injiziert. Die in der Probe vorhandenen Anionen (Br⁻, BrO₃⁻, Cl⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻) werden auf Grundlage unterschiedlicher Affinität zum Ionenaustauscherharz getrennt. Die Elution erfolgt mit Natriumcarbonat-/Natriumhydrogencarbonat-Lösung oder KOH. Nach der Trennung durchläuft das Eluat einen chemischen oder elektrochemischen Suppressor, der die Hintergrundleitfähigkeit eliminiert, und die Analytanionen werden mit einem konduktometrischen Detektor erfasst. Die quantitative Bestimmung erfolgt durch Vergleich der Peakflächen mit einer Kalibrierkurve. Bei niedrigen Konzentrationen wird die Probe auf Minisäulen in Form von Ba²⁺, Ag⁺ und H⁺ aufkonzentriert, um interferierende Chloride und Sulfate zu entfernen.
Anwendungen
- Trinkwasserqualitätskontrolle — Bromatüberwachung (Dz.U. 2017 poz. 2294)
- Überwachung des Ozonungsprozesses in Wasseraufbereitungsanlagen
- Untersuchung von Mineral- und Flaschenwasser
- Überwachung von Schwimmbadwasser nach Ozonbehandlung
- Kontrolle von Oberflächen- und Rohwasser
- Bewertung der Wirksamkeit alternativer Desinfektion (UV, Chlorung)
- Umweltuntersuchungen — Identifizierung von Bromidquellen in Rohwasser
Schlüsselparameter
| Parameter | Wert |
|---|---|
| Messbereich (Bromate) | 0,5–1 000 µg/L |
| Nachweisgrenze (LOD) | 0,5 µg/L (mit Aufkonzentrierung), 3–5 µg/L (direkt) |
| Zulässige BrO₃⁻-Konzentration | 10 µg/L (Trinkwasser, EU/PL) |
| Probenvolumen | 5–50 mL (abhängig von Aufkonzentrierung) |
| Präzision (VK) | 3–8% bei Konzentration >5 µg/L |
| Analysenzeit | 15–30 Minuten pro Chromatogramm |
Norm
- Normnummer
- PN-EN ISO 15061:2003
- Titel (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie rozpuszczonych bromianów — Metoda chromatografii jonowej
- Title (EN)
- Water quality — Determination of dissolved bromate — Method by liquid chromatography of ions
Schritt-für-Schritt-Verfahren
1. Eluentenvorbereitung
Eluent vorbereiten: Na₂CO₃ 4,5 mmol/L + NaHCO₃ 0,8 mmol/L in deionisiertem Wasser (18,2 MΩ). Im Ultraschallbad 15 min entgasen.
2. Säulenkonditionierung
Die Anionenaustauschersäule mindestens 30 min bei 1,0 mL/min mit Eluent durchspülen. Stabilität der Basislinie überprüfen.
3. Kalibrierung
Bromatstandardreihe vorbereiten: 1, 2, 5, 10, 25, 50 µg/L aus zertifiziertem CRM. Nacheinander injizieren, Chromatogramme aufzeichnen.
4. Probenvorbereitung (direkt)
Probe durch 0,22 µm Filter filtrieren. In Autosampler-Fläschchen überführen. Proben innerhalb von 24 h nach Entnahme analysieren.
5. Aufkonzentrierung (optional, niedrige Konzentrationen)
50 mL Probe durch OnGuard-Kartuschen Ba → Ag → H leiten, um SO₄²⁻, Cl⁻ zu entfernen und die Ionenstärke zu senken. Filtrat auffangen.
6. Probeninjektion
Probe (Probenschleife 250 µL oder 1 mL für aufkonzentrierte Proben) auf die Säule aufgeben. Chromatogrammaufzeichnung starten.
7. Trennung und Detektion
Anionen werden auf der Säule getrennt. BrO₃⁻ eluiert typisch bei 8–12 min, Br⁻ bei 12–16 min. Konduktometrische Detektion nach Suppression.
8. Integration und Berechnung
Peaks anhand der Retentionszeiten identifizieren. Konzentration aus Kalibrierkurve berechnen (lineare Regression, R² > 0,999).
9. Qualitätskontrolle
Kontrollprobe alle 10 Proben analysieren, Blindprobe (deionisiertes Wasser) alle 5 Proben. Spike-Wiederfindung 90–110%.
10. Säulenspülung
Nach der Serie die Säule 15 min mit Eluent spülen. In Arbeitskonzentration des Eluenten oder deionisiertem Wasser lagern.
Erforderliche Geräte und Apparatur
| Gerät | Beispiel | Richtpreis |
|---|---|---|
| Ionenchromatograph mit Suppressor | Thermo Dionex Aquion/Integrion, Metrohm 940 Professional IC Vario | 120 000–280 000 PLN |
| Anionenaustauschersäule | Thermo AS19/AS23, Metrohm Metrosep A Supp 7 | 3 000–6 000 PLN |
| Elektrochemischer Suppressor | Thermo ASRS 300/AERS 500e, Metrohm MSM | 8 000–15 000 PLN |
| Autosampler | Thermo AS-DV, Metrohm 858 Professional | 30 000–60 000 PLN |
| Kartuschen zur Aufkonzentrierung (Ba²⁺, Ag⁺, H⁺) | Thermo OnGuard II Ba/Ag/H | 200–500 PLN/Stk. |
| Probenfläschchen und Filter | Fläschchen 0,5 mL PP, Spritzenfilter 0,22 µm PVDF | 0,50–3 PLN/Stk. |
Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien
| Reagenz | CAS | Details |
|---|---|---|
| Bromat-Standardlösung (BrO₃⁻) | 15541-45-4 | Kaliumbromat (KBrO₃), Lösung 1 000 mg/L, zertifiziertes CRM |
| Bromid-Standardlösung (Br⁻) | 7647-15-6 | Natriumbromid (NaBr), Lösung 1 000 mg/L, zertifiziertes CRM |
| Natriumcarbonat (Na₂CO₃) | 497-19-8 | P.a., Eluentenbestandteil (4,5 mmol/L) |
| Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) | 144-55-8 | P.a., Eluentenbestandteil (0,8 mmol/L) |
| Schwefelsäure (H₂SO₄) | 7664-93-9 | Suppressor-Regenerationslösung, 50 mmol/L |
| Deionisiertes Wasser | — | Widerstand >18,2 MΩ·cm, zur Herstellung von Eluenten und Standards |
Arbeitsschutz und Sicherheit
- Kaliumbromat (KBrO₃) — Oxidationsmittel, karzinogen Kat. 2B, unter Abzug arbeiten
- Schwefelsäure — ätzend, säurebeständige Handschuhe und Schutzbrille tragen
- Natriumcarbonat — augenreizend, Augenschutz verwenden
- Trinkwasserproben — geringes Risiko, Standardschutzmaßnahmen
- Chromatographische Abfälle in Behältern für chemische Abfälle sammeln