⚗️ Kjeldahl-Stickstoff in Klärschlämmen — Aufschluss mit Schwefelsäure mit einem Katalysator, Destillation und Bestimmung des Ammoniaks

Physikochemie PN-EN 13342

Übersicht

Die Bestimmung des Kjeldahl-Stickstoffs in Klärschlämmen beruht auf derselben Chemie wie das klassische Verfahren für Wasser (ISO 5663:1984 — "Water quality — Determination of Kjeldahl nitrogen — Method after mineralization with selenium"). Im ISO-Verfahren ist der Kjeldahl-Stickstoff als die Summe des organischen und des Ammoniumstickstoffs definiert; bestimmt wird ausschließlich der dreiwertig negative Stickstoff, und Stickstoff in Form von Aziden, Azinen, Azoverbindungen, Hydrazonen, Nitriten, Nitro- und Nitrosogruppen, Oximen und Semicarbazonen wird nicht quantitativ bestimmt. Das Prinzip: Aufschluss der Probe mit Schwefelsäure in Gegenwart von Selen als Katalysator, Überführung des Stickstoffs in das Ammoniumion, Alkalischstellen und Destillation in eine Lösung von Borsäure mit einem Indikator, und anschließend Bestimmung des Ammoniaks im Destillat durch Titration. Selen wurde anstelle von Quecksilber als Katalysator gewählt, weil in vielen Ländern Bedenken wegen der Giftigkeit des Quecksilbers bestehen — die Norm merkt jedoch an, dass auch die Giftigkeit des Selens nicht unterschätzt werden darf, und gibt ein Verfahren zur Entfernung des Selens aus den Rückständen nach dem Aufschluss an.

Für Schlämme beschreibt die Vergleichsstudie des Projekts HORIZONTAL (der Bericht "Determination of total Phosphorus, total Nitrogen and Nitrogen fractions", 2003) die EN 13342 als ein Verfahren zur Bestimmung des Kjeldahl-Stickstoffs in Schlämmen, ausgeführt an einer feuchten Probe, ohne die Notwendigkeit einer vorherigen Trocknung, mit einem Aufschluss mit Schwefelsäure und einem Selenkatalysator; der Bericht weist darauf hin, dass die EN 13342 die Kjeldahl-Bestimmung "without reference to nitrite and nitrate" beschreibt — also ohne Berücksichtigung des Nitrit- und des Nitratstickstoffs. Das ist für das Laboratorium wesentlich: erwartet der Auftraggeber Gesamtstickstoff, so müssen zum Kjeldahl-Ergebnis die Nitrite und die Nitrate gesondert hinzugerechnet werden, und im Prüfbericht ist klar zu schreiben, was die Bestimmung umfasst hat.

Praxis: Schlamm ist eine schwierige Matrix — ungleichmäßig, mit hohem Gehalt an organischer Substanz und Wasser. Die Probe muss gut homogenisiert und eine für das feuchte Material repräsentative Einwaage genommen werden, und das Ergebnis ist auf die parallel bestimmte Trockenmasse zu beziehen (PN-EN 12880 / PN-EN 15934). Bei hohem Gehalt an organischer Substanz dauert der Aufschluss länger und verlangt eine größere Menge Säure; der Schaum wird durch den Zusatz eines Entschäumers oder durch langsames Erwärmen am Anfang begrenzt.

Prinzip der Methode

Eine Einwaage homogenisierten Schlamms wird mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart einer selenhaltigen Katalysatormischung aufgeschlossen, bis eine klare Lösung erhalten wird — der organische und der Ammoniumstickstoff gehen in Ammoniumsulfat über. Nach dem Abkühlen wird der Aufschluss mit Wasser verdünnt, mit einem Überschuss Natriumhydroxid alkalisch gestellt und das freigesetzte Ammoniak in eine Vorlage mit einer Lösung von Borsäure mit Mischindikator destilliert; nach ISO 5663 wird der angegebene Teil des ersten Destillats verworfen und der Rest in einem Glasgefäß aufgefangen. Das Ammoniak im Destillat wird durch Titration mit einer eingestellten Säure (Schwefel- oder Salzsäure) bis zum Farbumschlag des Indikators bestimmt. Parallel wird eine Blindprobe mit denselben Mengen an Reagenzien geführt, und das Ergebnis wird auf die gesondert bestimmte Trockenmasse der Probe bezogen. Die selenhaltigen Rückstände nach dem Aufschluss werden getrennt gesammelt und dem in der Norm beschriebenen Verfahren zur Entfernung des Selens zugeführt.

Anwendungen

• Klärschlämme, die für die landwirtschaftliche Verwertung bestimmt sind — Stickstoff als Düngebestandteil in den Unterlagen des Abnehmers
• Kontrolle des Betriebs einer Kläranlage — die Stickstoffbilanz im Überschuss- und im ausgefaulten Schlamm
• Schlämme vor der Übergabe zur Bewirtschaftung — die Anforderungen der Verordnung über kommunale Klärschlämme
• Biomasse und Gärprodukte — Bestimmung des Kjeldahl-Stickstoffs neben dem Gesamtphosphor
• Laboratorien, die den Gesamtstickstoff als Summe aus Kjeldahl, Nitriten und Nitraten bestimmen (das Ergebnis verlangt eine Ergänzung)

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN 13342:2002 (EN 13342:2000 [IDT])

Titel (PL)

Charakterystyka osadów ściekowych — Oznaczanie azotu Kjeldahla

Title (EN)

Characterization of sludges — Determination of Kjeldahl nitrogen

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Vorbereitung der Probe

   Den Schlamm gründlich homogenisieren; eine für das feuchte Material repräsentative Einwaage nehmen (ohne vorherige Trocknung, die Verluste an Ammoniumstickstoff verursacht). Parallel eine Probe für die Bestimmung der Trockenmasse nach PN-EN 12880 oder PN-EN 15934 nehmen.

2. Aufschluss

   Die Einwaage in einen Aufschlusskolben geben, die Katalysatormischung und konzentrierte Schwefelsäure zugeben. Anfangs milde erwärmen (Schaum), anschließend kräftig, bis die Lösung klar wird; das Erwärmen für die in der Verfahrensanweisung vorgesehene Zeit fortsetzen, um die Umwandlung des organischen Stickstoffs in das Ammoniumion zu vollenden.

   🌡 Temperatur: Sieden der Schwefelsäure

3. Verdünnung und Alkalischstellen

   Den abgekühlten Aufschluss vorsichtig mit Wasser verdünnen, vollständig in einen Destillationskolben überführen und mit einem Überschuss konzentrierter Natriumhydroxidlösung alkalisch stellen — langsam an der Wand entlang zugeben und Verluste an Ammoniak vermeiden.

4. Destillation

   Das freigesetzte Ammoniak in eine Vorlage mit einer Lösung von Borsäure mit Indikator destillieren; nach ISO 5663 den angegebenen ersten Teil des Destillats verwerfen und den Rest in einem Glasgefäß auffangen. Die Destillation bis zum Auffangen des erforderlichen Volumens führen.

5. Titration

   Das Destillat mit der eingestellten Säure bis zum Farbumschlag des Mischindikators titrieren. Das Volumen des verbrauchten Titranten notieren.

6. Blindprobe

   Das vollständige Verfahren ohne Probe mit denselben Mengen an Reagenzien ausführen; das Ergebnis der Blindprobe vom Ergebnis der Bestimmung abziehen (Wasser und Reagenzien sind mitunter mit Ammoniak verunreinigt).

7. Berechnung und Prüfbericht

   Den Gehalt an Kjeldahl-Stickstoff berechnen und auf die Trockenmasse der Probe beziehen. Im Prüfbericht ausdrücklich vermerken, dass das Ergebnis den organischen und den Ammoniumstickstoff umfasst und die Nitrite und die Nitrate nicht umfasst — wird Gesamtstickstoff verlangt, so sind gesonderte Bestimmungen beider Formen auszuführen.

8. Abfälle

   Die selenhaltigen Rückstände nach dem Aufschluss getrennt sammeln und dem in der Norm angegebenen Verfahren zur Entfernung des Selens zuführen; sie nicht in die Kanalisation einbringen.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Aufschluss mit konzentrierter Schwefelsäure bei hoher Temperatur — Arbeit ausschließlich unter dem Abzug, mit Schutzbrille, Kittel und säurebeständigen Handschuhen.
• Selen und seine Verbindungen sind giftig — vorsichtig einwägen, Staubentwicklung vermeiden, die Rückstände in den gefährlichen Abfall geben.
• Das Alkalischstellen des Aufschlusses ist stark exotherm und setzt Ammoniak frei — die Base langsam und unter Kühlung zugeben, mit angeschlossener Vorlage.
• Das Ammoniak im Destillat wirkt reizend auf die Atemwege und die Augen — die Destillationsausrüstung muss dicht sein.
• Klärschlamm ist infektiöses Material — Handschuhe, Vermeidung von Aerosolen, Desinfektion des Arbeitsplatzes nach der Arbeit.

Häufige Fragen