⚗️ Ammoniumstickstoff in Wasser und Abwasser — Destillation mit Magnesiumoxid in Borsäure und Titration mit Salzsäure

Physikochemie PN-ISO 5664

Übersicht

ISO 5664:1984 legt das Destillations- und Titrationsverfahren zur Bestimmung von Ammoniumstickstoff in Rohwasser, Trinkwasser und Abwasser fest. Im Untersuchungsanteil lassen sich bis zu 10 mg Ammoniumstickstoff bestimmen — bei einem Anteil von 10 ml entspricht das einer Konzentration bis 1000 mg/l; die praktisch ermittelte Nachweisgrenze (4 Freiheitsgrade) beträgt bei einem Anteil von 250 ml 0,2 mg/l; Empfindlichkeit: bei einem Anteil von 100 ml entspricht 1,0 ml Salzsäure 0,02 mol/l 2,8 mg/l N. Die wichtigsten Störungen: Harnstoff, der unter den Bedingungen der Bestimmung als Ammoniak überdestilliert und das Ergebnis erhöht, flüchtige Amine, die überdestillieren und mit der Säure reagieren, sowie Chloramine in gechlorten Wässern (die zusammen mit dem Ammoniak bestimmt werden). Die Verordnung von 2019 (Dz.U. 2019 Pos. 1311 — poln. Gesetzblatt) führt PN-ISO 5664 (volumetrisches, titrimetrisches Verfahren) unter den Referenzverfahren für Ammoniumstickstoff im Abwasser auf. In Polen gilt die Norm als PN-ISO 5664:2002.

Dasselbe Prinzip — das Abdestillieren des Ammoniaks aus einer alkalischen Lösung in Borsäure mit Mischindikator und die Titration mit eingestellter Salzsäure bis zur Ausgangsfarbe — wird bei der Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl nach dem Aufschluss angewendet (Übungen der Politechnika Gdańska (PG, Technische Universität Danzig): Wasserdampfdestillation nach Zugabe von Lauge, Vorlage mit 25 cm³ gesättigter Borsäure mit Methylrot und Bromkresolgrün, Titration mit 0,01 M HCl). Das Ergebnis kann als Stickstoff (N), als Ammoniak (NH₃) oder als Ammoniumion (NH₄⁺) in mg/l oder als Stoffmengenkonzentration ausgedrückt werden; 1 mg/l NH₄⁺ entspricht 0,777 mg/l N (1 mg/l N = 1,216 mg/l NH₃ = 1,288 mg/l NH₄⁺ = 71,4 µmol/l).

Prinzip der Methode

Der pH-Wert des Untersuchungsanteils wird in den Bereich 6,0–7,4 gebracht, Magnesiumoxid wird zugegeben, um schwach alkalische Bedingungen zu erhalten, der freigesetzte Ammoniak wird destilliert und in einer Vorlage mit Borsäurelösung aufgefangen; das Ammoniumion im Destillat wird mit einer eingestellten Säurelösung gegen den in der Borsäurelösung enthaltenen Indikator titriert. Reagenzien: ammoniakfreies Wasser (aus einer Säule mit stark saurem Kationenaustauscher in der H-Form, für die Aufbewahrung mit etwa 10 g Harz je Liter versetzt, oder redestilliert mit 0,10 ml H₂SO₄ auf 1000 ml, wobei die ersten 50 ml verworfen werden); eingestellte Salzsäure 0,10 mol/l und 0,02 mol/l; Borsäurelösung mit Indikator (20 g H₃BO₃ in warmem Wasser, 10 ml einer Methylrotlösung von 0,5 g/l und 20 ml einer Methylenblaulösung von 1,5 g/l, auf 1 l aufgefüllt); Bromthymolblau 0,5 g/l; Salzsäure 1 % (V/V) und Natriumhydroxid 1 mol/l zur pH-Einstellung; leichtes, carbonatfreies Magnesiumoxid (bei 500 °C geglüht); Siedesteinchen; ein Entschäumer (z. B. Paraffinspäne) für bestimmte Abwässer. Apparatur: eine Destillationsapparatur mit einem Kolben von 800–1000 ml, einem Spritzschutzaufsatz und einem senkrechten Kühler, dessen Auslauf in die Absorptionslösung eintaucht; nach einer längeren Pause wird die Apparatur vor der Verwendung gereinigt, indem etwa 350 ml ammoniakfreies Wasser destilliert werden (mindestens 100 ml Destillat werden verworfen). Die Proben werden in Polyethylen- oder Glasflaschen genommen und so bald wie möglich analysiert, wobei sie bei 2–5 °C aufbewahrt werden; sie können mit Schwefelsäure auf pH < 2 konserviert werden, wobei die Aufnahme von Ammoniak aus der Luft zu vermeiden ist. Das Volumen des Anteils wird nach der Tabelle gewählt: bis 10 mg/l N — 250 ml, 10–20 mg/l — 100 ml, 20–50 mg/l — 50 ml, 50–100 mg/l — 25 ml (bei Titration mit HCl 0,10 mol/l). Ergebnis: ρN = (V₁ − V₂)/V₀ · c · 14,01 · 1000, wobei V₀ das Volumen des Anteils (ml), V₁ und V₂ die für die Probe und für den Blindwert verbrauchten HCl-Volumina (ml) und c die Konzentration der HCl (mol/l) sind.

Anwendungen

• Rohes und gereinigtes Abwasser — Referenzverfahren für Ammoniumstickstoff (titrimetrisches Verfahren) nach Dz.U. 2019 Pos. 1311
• Rohwasser und Trinkwasser — Bereich ab 0,2 mg/l N (Anteil 250 ml)
• Gefärbte, trübe oder salzhaltige Proben, bei denen die spektrophotometrischen Verfahren eine vorherige Destillation erfordern
• Hohe Konzentrationen (bis 1000 mg/l N bei einem Anteil von 10 ml) — Industrieabwasser, Sickerwasser
• Kontrolle der Nitrifikation und des Ammoniak-Strippens in Kläranlagen

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-ISO 5664:2002 (ISO 5664:1984)

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie azotu amonowego — Metoda destylacyjna z miareczkowaniem

Title (EN)

Water quality — Determination of ammonium — Distillation and titration method

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probenahme und Lagerung

   Nimm die Probe in eine Polyethylen- oder Glasflasche; analysiere sie so bald wie möglich oder bewahre sie bei 2–5 °C auf (sie kann mit H₂SO₄ auf pH < 2 konserviert werden, geschützt vor Ammoniak aus der Luft).

2. Vorbereitung der Apparatur

   Reinige die Apparatur nach einer längeren Pause: destilliere etwa 350 ml ammoniakfreies Wasser mit Siedesteinchen, verwirf mindestens 100 ml des Destillats und den Rückstand.

3. Vorlage und Untersuchungsanteil

   Gib 50 ± 5 ml Borsäurelösung mit Indikator in die Vorlage und tauche die Spitze des Kühlers unter die Oberfläche. Miss den Anteil nach der Tabelle ab (250 ml bis 10 mg/l N; 100 ml bei 10–20; 50 ml bei 20–50; 25 ml bei 50–100 mg/l) und gib ihn in den Destillationskolben; bei Anwesenheit von Chlor gib einige Kristalle Natriumthiosulfat zu.

4. Einstellung des pH-Werts

   Gib einige Tropfen Bromthymolblau zu und bringe den pH-Wert erforderlichenfalls mit NaOH 1 mol/l oder HCl 1 % auf 6,0 (gelb) bis 7,4 (blau); fülle mit ammoniakfreiem Wasser auf etwa 350 ml auf.

5. Destillation

   Gib 0,25 ± 0,05 g leichtes Magnesiumoxid und einige Siedesteinchen zu (bei schäumendem Abwasser einen Entschäumer) und schließe den Kolben sofort an. Heize so, dass sich das Destillat mit etwa 10 ml/min sammelt; beende die Destillation, wenn etwa 200 ml aufgefangen sind.

6. Titration

   Titriere das Destillat mit Salzsäure 0,02 mol/l (0,10 mol/l bei hohen Konzentrationen) bis zum purpurnen Endpunkt; notiere das Volumen.

7. Blindwert und Berechnung

   Führe einen Blindwert mit etwa 250 ml ammoniakfreiem Wasser durch. Berechne ρN = (V₁ − V₂)/V₀ · c · 14,01 · 1000 [mg/l]; rechne erforderlichenfalls auf NH₃ oder NH₄⁺ um (1 mg/l N = 1,216 mg/l NH₃ = 1,288 mg/l NH₄⁺).

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Die heiße Destillationsapparatur und das Schäumen des Abwassers — Schutzabdeckungen, Kontrolle der Heizung, Siedesteinchen
• Salzsäure und Natriumhydroxid — Schutzbrille, Handschuhe
• Ammoniak in den Dämpfen bei undichter Apparatur — Arbeit im Abzug

Häufige Fragen