⚗️ AOX — adsorbierbare organisch gebundene Halogene in Wasser und Abwasser: Adsorption an Aktivkohle, Verdrängung der anorganischen Halogenide, Verbrennung bei 950 °C und argentometrische Titration

Physikochemie PN-EN ISO 9562

Übersicht

AOX ist kein Stoffname, sondern eine analytische Konvention — die Norm sagt das in ihrer Einleitung ausdrücklich. Das Ergebnis stellt die Summe des organisch gebundenen Chlors, Broms und Jods dar (aber nicht des Fluors), die unter festgelegten Bedingungen an Aktivkohle adsorbiert werden können; und wenn die Probe nicht filtriert wird, umfasst es auch die an den Schwebstoffen gebundenen Halogene. Der Anwendungsbereich der Norm ist die unmittelbare Bestimmung von in der Regel 10 µg/l organisch gebundenem Chlor, Brom und Jod im Wasser, ausgedrückt als Chloride, adsorbierbar an Aktivkohle. Das Verfahren ist auf Proben mit einer Konzentration anorganischer Chloride unter 1 g/l anwendbar; Proben mit höheren Konzentrationen werden vor der Analyse verdünnt. Es ist auch auf Proben mit Schwebstoffen anwendbar, an denen Halogene adsorbiert sind (z. B. unlösliche Halogenide) — die Filtration der Probe vor der Analyse erlaubt es, den gelösten AOX und den AOX in den Schwebstoffen getrennt zu bestimmen. Für filtrierte Proben mit hohem Gehalt an anorganischen Chloriden sieht die Norm ein modifiziertes Verfahren mit Festphasenextraktion vor (SPE-AOX, Anhang A, informativ), mit einem ausdrücklichen Vorbehalt: die mit dem modifizierten Verfahren gewonnenen Ergebnisse können sich von den Ergebnissen des geforderten Verfahrens erheblich unterscheiden.

Wozu das dient. Der Parameter dient vor allem der Überwachung der Wasserqualität, spielt aber auch bei der Beurteilung fester Abfälle (z. B. in wässrigen Eluaten von Abfällen) und von Klärschlämmen eine Rolle. Empfänger sind kommunale Kläranlagen, Umweltbehörden sowie Industriebetriebe, die Abwasser unmittelbar und mittelbar einleiten. Ein Industriebetrieb muss nachweisen, dass sein Abwasser den für die Branche geltenden AOX-Grenzwert nicht überschreitet; eine Kläranlage prüft nicht nur die Einhaltung der Grenzwerte, sondern auch die Wirksamkeit des eigenen Verfahrens — durch den Vergleich des AOX vor und nach der Reinigung. Das ist der praktische Wert dieses Parameters: eine einzige Zahl sagt, wie viel halogengebundene organische Substanz im Abwasser ist, ohne darüber zu entscheiden, welche Verbindungen das konkret sind.

Drei Wege der Adsorption und die Wahl zwischen ihnen. Die Norm beschreibt drei Verfahren der Adsorption an Aktivkohle: Schütteln, Rühren und Säulenadsorption; die Wahl wird durch Labor- oder Verwaltungsvorschriften vorgegeben, und in vielen Ländern ist für Abwasser das Säulenverfahren verbindlich. Das Rührverfahren (auch Carbodisc genannt, mit einem Kohlefaservlies) verlangt sehr erfahrenes Personal und viel Handarbeit, weshalb es in Routinelaboratorien selten ist; für Proben mit Feststoffteilchen — die für Abwasser typisch sind — eignet es sich schlecht; die Norm selbst warnt, dass bei Proben mit Schwebstoffen das Rühren die Teilchen möglicherweise nicht ausreichend bedeckt, und empfiehlt dann Schütteln oder die Säule. Das Schüttelverfahren (Batch) ist für Klärschlämme und andere feste Proben verbindlich und wird bisweilen auch für Wässer verwendet, hat aber eine begrenzte Automatisierbarkeit, ein größeres Risiko der Verunreinigung aus der Laboratmosphäre und bietet keine einfache Kontrolle der Vollständigkeit der Adsorption; für Wässer, bei denen die Chloride nicht durch Verdünnung auf einen Wert ≤ 500 mg/l Cl⁻ gebracht werden können, wird es nicht empfohlen. Das Säulenverfahren umfasst Proben mit und ohne Teilchen, erlaubt eine einfache Prüfung der Vollständigkeit der Adsorption (eine zweite, in Reihe geschaltete Säule), ist dank des wirksameren Auswaschens der Kohle mit der Nitratlösung gegen hohe Chloridkonzentrationen widerstandsfähiger und lässt sich automatisieren. Die Norm selbst fügt hinzu, dass bei hohen Chloridkonzentrationen (etwa 1 g/l) das Schütteln größere Störungen ergeben kann als das Säulenverfahren.

Was von den Störungen zu erwarten ist. Hohe AOX-Werte können vom Vorhandensein von aktivem Chlor und von bestimmten anorganischen Brom- und Jodverbindungen herrühren, die sich unumkehrbar an die Kohle binden — die Reaktionen dieser Oxidationsmittel mit den organischen Verbindungen der Probe und mit der Kohle werden durch die Zugabe von Natriumsulfit unmittelbar nach der Probenahme verhindert. Organische Brom- und Jodverbindungen können sich bei der Verbrennung zu elementarem Brom oder Jod zersetzen und in höhere Oxidationsstufen übergehen, wodurch sie bisweilen unvollständig bestimmt werden (negativer Fehler). Proben mit lebenden Zellen (Mikroorganismen, Algen) können wegen ihres Chloridgehalts überhöhte (falsch erhöhte) Ergebnisse liefern — solche Proben werden nicht früher als 8 h nach dem Ansäuern analysiert. Alkohole, aromatische Verbindungen und Carbonsäuren können das Ergebnis erniedrigen (z. B. bei RWO [gelöster organischer Kohlenstoff, DOC] > 100 mg/l). Die Wiederfindung mancher polarer und hydrophiler Verbindungen wie der Monochloressigsäure ist unvollständig.

Status der Norm. Die geltende polnische Ausgabe ist PN-EN ISO 9562:2007 — die polnische Sprachfassung, veröffentlicht am 28. Juni 2007, 26 Seiten, Preisgruppe M, geführt von KT 122 Wasserqualität — Chemische Prüfungen — Organische Stoffe, ICS 13.060.50. Sie übernimmt EN ISO 9562:2004 [IDT] und ISO 9562:2004 [IDT] und ersetzt PN-EN ISO 9562:2005 — die englische Sprachfassung. Die PKN-Katalogkarte hat bei dieser Ausgabe weder ein Feld „Datum der Zurückziehung" noch ein Feld „Ersetzt durch" noch eine Berichtigung (Ap) — die Ausgabe ist geltend. Im PKN-Verzeichnis gibt es zur Nummer 9562 nur zwei Positionen: die zurückgezogene englische Fassung von 2005 und die geltende polnische Fassung von 2007; die Falle „die Berichtigung hängt nur an einer Sprachfassung" tritt hier also nicht auf — eine geltende Karte hat nur eine Fassung. Auf internationaler Seite ist ISO 9562:2004 die dritte Ausgabe, die — wie ihr eigenes Vorwort angibt — die technisch überarbeitete zweite Ausgabe ISO 9562:1998 zurückgezogen und ersetzt hat; die erste Ausgabe ISO 9562:1989, die wir unten an einigen ausdrücklich gekennzeichneten Stellen verwenden, ist damit doppelt überholt. Auf europäischer Seite hat EN ISO 9562:2004 die EN 1485:1996 ersetzt.

Was diese Beschreibung nicht enthält. Den vollständigen Text der Norm haben wir nicht gesehen — PKN und ISO stellen ihn gegen Entgelt bereit. Den Anwendungsbereich, die Störungen, das Prinzip, das Verzeichnis der Reagenzien und der Geräte (Abschnitte 1–7; Abschnitt 8 „Probenahme und Vorbehandlung der Proben" liegt ebenfalls außerhalb der Vorschau) geben wir nach der Vorschau der ISO 9562:2004 wieder, den polnischen Titel und die Ausgabedaten nach der PKN-Katalogkarte. Die Abschnitte 9 (Verfahren), 10 (Berechnung), 11 (Präzision) und 12 (Prüfbericht) sowie die Anhänge sind in der Vorschau nicht enthalten. Deshalb geben wir die Arbeitsparameter des Säulenverfahrens nach den Anwendungsschriften von Analytik Jena zum Analysator multi X 2500 an, die als übereinstimmend mit DIN EN ISO 9562 erklärt werden (das ist eine Herstellerquelle, nicht der Normtext), und einige Zahlen — ausdrücklich gekennzeichnet — nach der Vorschau der zurückgezogenen Ausgabe ISO 9562:1989, die an diesen Stellen mit den Herstellerschriften übereinstimmt. Angaben zur Präzision des Verfahrens aus der geltenden Ausgabe geben wir überhaupt nicht an, weil wir sie nicht gesehen haben.

Prinzip der Methode

Die Wasserprobe wird mit Salpetersäure angesäuert. Die in der Probe enthaltenen organischen Verbindungen werden an Aktivkohle adsorbiert — durch Schütteln, durch Rühren oder durch Säulenadsorption. Die adsorbierten anorganischen Halogenide werden verdrängt, indem die Kohle mit einer mit Salpetersäure angesäuerten Natriumnitratlösung gewaschen wird. Die beladene Kohle wird im Sauerstoffstrom verbrannt, die entstandenen Halogenwasserstoffe werden in einer Absorptionslösung aufgenommen, und die Halogenidionen werden durch argentometrische Titration bestimmt, zum Beispiel mikrocoulometrisch. Das Ergebnis wird als Massenkonzentration der Chloride ausgedrückt. Die Unterscheidung zwischen gelöstem AOX und an Schwebstoffen gebundenem AOX ergibt sich nicht aus der Chemie der Bestimmung, sondern daraus, ob die Probe vor der Analyse filtriert wurde.

Anwendungen

• Überwachung unmittelbar und mittelbar eingeleiteten Industrieabwassers — Nachweis der Einhaltung des branchenbezogenen AOX-Grenzwerts
• Beurteilung der Wirksamkeit einer Kläranlage: Vergleich des AOX im Rohabwasser und im gereinigten Abwasser
• Überwachung von Oberflächen- und Grundwasser auf organische Halogenverbindungen
• Überwachung von Wässern nach der Chlordesinfektion — chlorierte Nebenprodukte als Summenparameter (unter Beachtung der Zugabe von Natriumsulfit, das aktives Chlor bindet)
• Untersuchung wässriger Eluate fester Abfälle und von Klärschlämmen (für Feststoffe ist das Schüttelverfahren verbindlich)
• Zellstoff- und Papier- sowie Chemieabwasser — die Ausgabe ISO 9562:1989 nennt Abwasser aus Zellstofffabriken als solches, das wegen hochmolekularer Bestandteile eine längere Adsorption erfordert, und die Herstellerschrift untersucht Rohabwasser eines Chemiewerks

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN ISO 9562:2007

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie adsorbowalnych, organicznie związanych chlorowców (AOX)

Title (EN)

Water quality — Determination of adsorbable organically bound halogens (AOX)

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probenahme und Stabilisierung der Probe

   Die Probe in eine flachbödige 1000-ml-Flasche nehmen, am besten aus Braunglas. Unmittelbar nach der Probenahme die Natriumsulfitlösung zugeben — ohne sie erhöhen aktives Chlor und oxidierende Brom- und Jodverbindungen das Ergebnis, indem sie sich unumkehrbar an die Kohle binden. Proben mit lebenden Zellen (Mikroorganismen, Algen) werden nicht früher als 8 h nach dem Ansäuern analysiert.

   🌡 Temperatur: 0–4 °C bei der Aufbewahrung der Probe

2. Entscheidung: Gesamt-AOX oder gelöster AOX

   Soll das Ergebnis die an den Schwebstoffen gebundenen Halogene umfassen — die Probe nicht filtrieren. Sollen gelöster und schwebstoffgebundener AOX getrennt werden — die Probe vor der Analyse filtrieren und dies im Prüfbericht vermerken. Diese Entscheidung ändert den Sinn des Ergebnisses und nicht nur seinen Wert.

3. Prüfung der Chloridkonzentration und Verdünnung

   Das Verfahren ist auf Proben mit einer Konzentration anorganischer Chloride unter 1 g/l anwendbar; reichere Proben sind vor der Analyse zu verdünnen. Für salzhaltige und filtrierte Wässer sieht die Norm das modifizierte Verfahren SPE-AOX vor (Anhang A, informativ), mit dem Vorbehalt, dass seine Ergebnisse sich erheblich unterscheiden können.

4. Wahl des Adsorptionsverfahrens

   Schütteln, Rühren oder Säule wählen — es entscheiden Labor- oder Verwaltungsvorschriften. Für Abwasser gilt in vielen Ländern das Säulenverfahren; für Klärschlämme und andere feste Proben — das Schüttelverfahren. Bei Proben mit Schwebstoffen rät die Norm vom Rühren ab (die Teilchen werden bisweilen ungenügend bedeckt), und bei Chloriden in der Größenordnung von 1 g/l — vom Schütteln (größere Störungen als an der Säule).

5. Ansäuern und Zugabe des Nitrats (Säulenverfahren)

   Nach der mit DIN EN ISO 9562 übereinstimmenden Herstellerschrift: die Probe mit konzentrierter Salpetersäure auf pH 2 bringen und dann zu 100 ml der vorbereiteten Probe 5 ml der Nitrat-Stammlösung geben. Proben mit hohem Teilchengehalt sind vor der Adsorption mit einem schnell laufenden Dispergiergerät zu homogenisieren.

6. Adsorption an den Säulen

   Die Probe durch zwei in Reihe angeordnete Adsorptionsröhrchen leiten, die je mit etwa 50 mg Aktivkohle gefüllt sind, mit einer Durchflussrate von 3 ml/min. Bei Proben mit Teilchen kann vor die Kohlesäulen eine Filtersäule gesetzt werden — die Teilchen werden zurückgehalten und die Kohlesäulen verstopfen nicht.

   ⏱ Zeit: etwa 45 min für sechs Proben an einer Paralleleinheit nach der Herstellerschrift

7. Waschen der Kohle mit der Nitratlösung

   Die Säulen mit der Nitrat-Waschlösung mit derselben Rate von 3 ml/min waschen — nach der Herstellerschrift 25 ml je Bestimmung. Dieser Schritt verdrängt die anorganischen Halogenide aus der Kohle; ohne ihn würden die anorganischen Chloride als AOX gezählt.

8. Verbrennung

   Die beladene Kohle im Strom reinen Sauerstoffs bei mindestens 950 °C verbrennen. Die Säulen werden in ein senkrechtes Quarzrohr eingebracht (in der Lösung mit der Herstellerschrift tut das ein automatischer Probengeber). Die Organohalogenverbindungen gehen in Halogenwasserstoffe über.

   🌡 Temperatur: ≥ 950 °C

9. Trocknen des Gases und Detektion

   Das Verbrennungsgas mit konzentrierter Schwefelsäure im Absorber trocknen und dann in die mikrocoulometrische Messzelle einleiten. Die Chloride werden durch argentometrische Titration bestimmt. Die Mikrocoulometrie ist ein Absolutverfahren, weshalb der Analysator nach der Herstellerschrift keine Kalibrierung benötigt — er benötigt aber die Bestätigung der richtigen Arbeitsweise mit einer AOX-Normlösung (4-Chlorphenol in Wasser).

10. Prüfung der Vollständigkeit der Adsorption und der Übereinstimmung der Verdünnungen

    Das Ergebnis der ersten und der zweiten Säule gesondert ablesen. Nach der zurückgezogenen Ausgabe ISO 9562:1989 soll der AOX-Wert aus der zweiten Säule 10 % des Wertes aus der ersten nicht überschreiten — andernfalls ist die Probe zu verdünnen. Nach der Herstellerschrift zu DIN EN ISO 9562 sollen sich die Ergebnisse zweier verschiedener Verdünnungen derselben Probe um nicht mehr als 10 % unterscheiden; das ist die einfachste Prüfung, ob die Matrix die Adsorption überlastet.

11. Blindwerte und Prüfung des Verfahrens

    Den Gesamtblindwert bestimmen — er umfasst das Wasser, die Reagenzien und die Gase. Nach der Ausgabe ISO 9562:1989 soll der Gesamtblindwert 3 µg (bzw. entsprechend 30 µg/l) nicht überschreiten, und wenn er ihn überschreitet, werden Adsorption, Verbrennung und mikrocoulometrische Bestimmung gesondert geprüft. Dieselbe Ausgabe verlangt bei der Prüfung des gesamten Verfahrens fünf Normlösungen und einen Blindwert und erkennt das Ergebnis als annehmbar an, wenn der Korrelationskoeffizient größer als 0,999 ist; die Herstellerschrift fügt das Kriterium einer Steigung von 0,95–1,05 hinzu. Hinweis: diese Zahlen stammen von außerhalb der geltenden Ausgabe — vor der Verwendung den Wortlaut der Abschnitte 9 und 10 in dem vorliegenden Exemplar der PN-EN ISO 9562:2007 prüfen.

12. Berechnung und Prüfbericht

    Das Ergebnis als Massenkonzentration der Chloride (µg/l) ausdrücken. Im Prüfbericht angeben, ob die Probe filtriert wurde (gelöster oder Gesamt-AOX), welches Adsorptionsverfahren angewendet wurde, welche Verdünnung vorgenommen wurde und wie hoch der Blindwert war. Ohne diese Angaben ist das Ergebnis einer analytischen Konvention mit keinem anderen vergleichbar.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Konzentrierte Salpetersäure (65 %) und konzentrierte Schwefelsäure sind stark ätzend und oxidierend. Das Ansäuern der Proben und das Füllen des Absorbers im Abzug durchführen, mit säurefesten Handschuhen, Schutzbrille und Kittel.
• Aus Sicherheitsgründen empfiehlt die Norm selbst, fertige 4-Chlorphenol-Normlösungen zu kaufen, statt sie aus dem festen Stoff herzustellen — der einfachste Weg, den Kontakt mit dem Reagenz beim Einwiegen zu vermeiden.
• Der Verbrennungsofen arbeitet bei mindestens 950 °C mit einem Strom reinen Sauerstoffs — die Verbindung von hoher Temperatur und Sauerstoff verlangt, brennbare Stoffe fernzuhalten und die Dichtheit der Sauerstoffanlage zu prüfen.
• Die Schwefelsäure aus dem Absorber darf bei einem Abfall der Temperatur oder des Drucks nicht in das heiße Quarzrohr zurücklaufen — das führt zu heftigem Verdampfen und zum Bersten des Rohres.
• Die Laborluft ist bisweilen erheblich mit organischen Halogenverbindungen verunreinigt (Reagenzien, Lösemittel, Korrekturflüssigkeit) — das ist nicht nur ein Problem des Ergebnisses, sondern auch der Exposition; die Kohle auf dem Filter darf nicht trocken gesaugt werden, was sowohl den Fehler als auch den Kontakt mit der Atmosphäre verringert.
• Auf AOX untersuchtes Industrieabwasser ist von vornherein bisweilen mit krebserzeugend und erbgutverändernd wirkenden Organohalogenverbindungen belastet — die Probe wie Gefahrstoff behandeln und die Abfälle nach Adsorption und Verbrennung der chemischen Entsorgung zuführen.

Häufige Fragen