⚗️ Gelöste Anionen im Wasser (Br⁻, Cl⁻, F⁻, NO₃⁻, NO₂⁻, PO₄³⁻, SO₄²⁻) — Ionenchromatographie mit Leitfähigkeitsdetektion

Physikochemie PN-EN ISO 10304-1

Übersicht

ISO 10304-1:2007 legt ein Verfahren zur Bestimmung von gelöstem Bromid, Chlorid, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Orthophosphat und Sulfat im Wasser fest — in Trinkwasser, Grundwasser, Oberflächenwasser, Abwasser, Sickerwasser und Meerwasser — mittels Flüssigkeitschromatographie der Ionen. Die untere Anwendungsgrenze beträgt 0,05 mg/l für Bromid und Nitrit sowie 0,1 mg/l für Chlorid, Fluorid, Nitrat, Orthophosphat und Sulfat; sie hängt von der Matrix und von den Störungen ab. Der Arbeitsbereich lässt sich nach entsprechender Probenvorbereitung (Bedingungen der Spurenanalytik, Voranreicherung) oder mit einem UV-Detektor für Bromid, Nitrat und Nitrit zu niedrigeren Konzentrationen (z. B. 0,01 mg/l) erweitern. Störungen: aliphatische organische Säuren (Mono- und Dicarbonsäuren) können die Trennung stören; Sulfit führt durch Autoxidation zu überhöhten Sulfatwerten (die Probe kann auf pH 10 gebracht und Formaldehyd zugesetzt werden); Metalle (Erdalkali-, Übergangs- und Schwermetalle) werden an speziellen Kationenaustauschern entfernt (eine Kartusche in der H- oder Na-Form; die H-Form kann Verluste an Fluorid und Nitrit verursachen). Die Verordnung von 2019 (Dz.U. 2019 Pos. 1311 — poln. Gesetzblatt) nennt PN-EN ISO 10304-1 unter anderem als Referenzverfahren für Fluorid, Chlorid, Nitrat und Sulfat im Abwasser.

In Polen gilt sie als PN-EN ISO 10304-1:2009 (englische Fassung; sie ersetzte PN-EN ISO 10304-1:2001). In der Laborpraxis (PWr-Lehrbuch „Chemia wody" [Wasserchemie]) hängt der Bestimmungsbereich vom Chromatographen, von der Säule, vom Detektor und von der Schleife ab — z. B. Fluorid 0,01–10, Chlorid 0,1–100, Nitrit 0,05–20, Orthophosphat 0,1–20, Bromid 0,05–20, Nitrat 0,1–50, Sulfat 0,1–200 mg/dm³; ein Beispielsystem: Säule IonPac AS9-HC (4 × 250 mm) mit der Vorsäule AG9-HC, Schleife 25 µl, Eluent 9 mmol/l Na₂CO₃, CO₂-Suppressor; die Ergebnisse werden mit drei signifikanten Stellen angegeben (mit zwei bei kleinen Konzentrationen), und Umrechnungen wie NO₃⁻ → N-NO₃ erfolgen mit dem Faktor 0,2259 und PO₄³⁻ → P-PO₄ mit dem Faktor 0,3261.

Prinzip der Methode

Die Probe wird zunächst vorbereitet, um Feststoffteilchen und — soweit erforderlich — Sulfit und Metallionen zu entfernen. Die Anionen werden mittels Flüssigkeitschromatographie an einem Anionenaustauscherharz (stationäre Phase) mit wässrigen Lösungen der Salze schwacher ein- und zweibasiger Säuren als Eluenten für die isokratische oder die Gradientenelution getrennt (z. B. Carbonat-, Hydrogencarbonat- oder Hydroxid-Eluent). Die Detektion erfolgt mit einem Leitfähigkeitsdetektor (CD); da der Eluent eine ausreichend niedrige Leitfähigkeit haben muss, wird der CD gewöhnlich mit einem Suppressor (Kationenaustauscher) verbunden, der die Leitfähigkeit des Eluenten senkt und die zu bestimmenden Ionen in die entsprechenden Säuren überführt. Ein UV-Detektor ist nicht erforderlich, kann aber für Bromid, Nitrat und Nitrit verwendet werden (λ = 200–215 nm), wenn eine höhere Empfindlichkeit nötig ist oder Matrixstörungen auftreten. Die Auflösung R zwischen dem Peak des zu bestimmenden Anions und dem nächstgelegenen Peak darf nicht kleiner als 1,3 sein. Die Kalibrierung erfolgt nach ISO 8466-1 oder ISO 8466-2 (in besonderen Fällen mit erweiterten Bereichen, z. B. zwei Konzentrationsdekaden); Kontrollversuche zur Gültigkeit der Kalibrierfunktion sind erforderlich, bei Matrixstörungen das Standardadditionsverfahren. Beispiel-Eluent: ein Konzentrat aus 28,6 g Na₂CO₃ und 8,4 g NaHCO₃ in 1000 ml (0,27 mol/l und 0,1 mol/l; mehrere Monate bei 2–8 °C haltbar), von dem 20 ml auf 2000 ml verdünnt werden (0,0027 mol/l Na₂CO₃ und 0,001 mol/l NaHCO₃); das Wasser für die Eluenten wird entgast, und die Eluenten werden alle 3 Tage frisch angesetzt. Stammlösungen von 1000 mg/l jedes Anions sind im Handel erhältlich oder werden aus bei (105 ± 5) °C getrockneten Salzen hergestellt (NaBr 1,2877 g/6 h, NaCl 1,6484 g/2 h, NaF 2,2100 g/1 h, NaNO₃ 1,3707 g/24 h, NaNO₂ 1,4998 g/1 h, KH₂PO₄ 1,4330 g/1 h, Na₂SO₄ 1,4786 g/1 h); eine gemischte Standardlösung von 10 mg/l (1,0 ml jeder Stammlösung auf 100 ml) ist im Dunkeln bei 2–8 °C in Polyethylenflaschen eine Woche haltbar; 5 bis 10 Kalibrierlösungen werden gleichmäßig über den Arbeitsbereich verteilt (z. B. 0,05–0,5 mg/l aus Anteilen von 100–1000 µl in 20-ml-Kolben) und am Tag der Verwendung angesetzt.

Anwendungen

• Trinkwasser, Grundwasser und Oberflächenwasser — gleichzeitige Bestimmung von 7 Anionen aus einer einzigen Aufgabe
• Abwasser und Sickerwasser — Fluorid, Chlorid, Nitrat, Sulfat (Referenzverfahren nach Dz.U. 2019 Pos. 1311)
• Meerwasser und salzhaltige Wässer (nach Verdünnung im Rahmen der Säulenkapazität)
• Spurenanalytik von Bromid, Nitrat und Nitrit mit UV-Detektion oder nach Voranreicherung (bis etwa 0,01 mg/l)
• Laboratorien mit hohem Durchsatz — Autosampler, Kalibrierung nach ISO 8466

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-EN ISO 10304-1:2009 (ISO 10304-1:2007)

Titel (PL)

Jakość wody — Oznaczanie rozpuszczonych anionów za pomocą chromatografii jonowej — Część 1: Oznaczanie bromków, chlorków, fluorków, azotanów, azotynów, fosforanów i siarczanów

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 1: Determination of bromide, chloride, fluoride, nitrate, nitrite, phosphate and sulfate

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Probenahme und Probenvorbereitung

   Nimm die Probe in saubere, für die IC bestimmte Flaschen (nicht mit Säuren oder alkalischen Detergenzien gereinigt); filtriere sie durch ein Membranfilter von 0,45 µm und verwirf den ersten Teil des Filtrats; bewahre sie bei 4–6 °C auf. Entferne erforderlichenfalls die Metalle an einem Kationenaustauscher und stabilisiere das Sulfit (pH 10, Formaldehyd).

2. Eluent

   Setze den Eluenten aus entgastem Wasser an (z. B. aus dem Carbonat/Hydrogencarbonat-Konzentrat, 20 ml → 2000 ml) oder nach den Empfehlungen des Säulenlieferanten; wechsle ihn nach 3 Tagen.

3. Kalibrierung

   Stelle aus den Stammlösungen von 1000 mg/l einen gemischten Standard von 10 mg/l und 5 bis 10 gleichmäßig über den Arbeitsbereich verteilte Kalibrierlösungen her (z. B. 0,05–0,5 mg/l); ermittle die Retentionszeiten und die Kalibrierfunktion nach ISO 8466-1/-2.

4. Kontrolle der Trennung

   Prüfe an den Chromatogrammen der Standards und der Proben, dass die Auflösung R zwischen dem Anion und dem nächstgelegenen Peak mindestens 1,3 beträgt und dass störende Anionen sich nicht mit den zu bestimmenden überlagern.

5. Analyse

   Injiziere die Probe (Schleife von z. B. 0,02 ml oder Autosampler); zeichne das Signal des Leitfähigkeitsdetektors hinter dem Suppressor auf (und das UV-Signal, falls verwendet). Führe einen Blindwert mit Wasser der Klasse 1 und Kontrollversuche zur Gültigkeit der Kalibrierung durch; wende bei Matrixstörungen die Standardaddition an; wiederhole die Bestimmung erforderlichenfalls.

6. Berechnung und Ergebnis

   Lies die Konzentrationen aus der Beziehung Peakfläche (Peakhöhe) gegen Konzentration ab; gib sie in mg/l mit drei signifikanten Stellen an (mit zwei bei kleinen Werten); rechne erforderlichenfalls um (z. B. NO₃⁻ → N-NO₃ × 0,2259; PO₄³⁻ → P-PO₄ × 0,3261).

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Alkalische Eluenten (NaOH/KOH) und die Säuren zur Regeneration des Suppressors — Schutzbrille und Handschuhe
• Formaldehyd (Stabilisierung des Sulfits) — Arbeit im Abzug
• Die HPLC-Anlage steht unter Druck — Leitungen und Verschraubungen vor der Inbetriebnahme prüfen

Häufige Fragen