🌿 Ammoniak in der Luft an Arbeitsplätzen — spektralphotometrisches Verfahren mit Nesslers Reagenz

Umwelt PN-Z-04041

Übersicht

Ammoniak (NH₃, CAS 7664-41-7) ist ein farbloses Gas von scharfem, charakteristischem Geruch, leichter als Luft, sehr gut wasserlöslich — bei einer Temperatur von 20 °C erreicht die Löslichkeit 42,8 Massenprozent. An Arbeitsplätzen tritt es in der industriellen Kältetechnik, in Tierhaltungen und auf Farmen, bei der Herstellung von Düngemitteln, in Kläranlagen und in Anlagen zur Entstickung von Rauchgasen auf. Die zulässigen Werte betragen 14 mg/m³ (NDS) und 28 mg/m³ (NDSCh) — Position 24 des Verzeichnisses aus der Verordnung des Ministers für Familie, Arbeit und Sozialpolitik vom 12. Juni 2018 (Dz.U. 2018 Pos. 1286). Ammoniak ist als entzündbares Gas der Kategorie 2 (H221), beim Einatmen giftig (H331) und hautätzend (H314) eingestuft; die Geruchsschwelle wird in einem weiten Bereich von 0,4–40 mg/m³ angegeben, und ihr oberer Wert liegt über dem NDSCh (28 mg/m³) — der Geruch ist also keine verlässliche Warnung vor einer Überschreitung der zulässigen Werte.

Das Verfahren ist eine klassische kolorimetrische Bestimmung: ein farbiger Komplex des bestimmten Bestandteils mit einem anorganischen Reagenz und anschließend die Messung der Strahlungsintensität nach dem Durchgang durch den farbigen Stoff. Das komplexbildende Mittel ist Nesslers Reagenz, mit dessen Hilfe das Ammoniumion in eine farbige, gelborange Verbindung überführt wird. Das Verfahren wird zur Bestimmung des Ammoniakgehalts in der Luft der Arbeitsplatzumgebung bei der Durchführung von Kontrollen der sanitär-hygienischen Bedingungen angewendet.

Den Status der Norm muss man kennen, bevor man sie in eine Verfahrensanweisung einträgt. PN-Z-04041:1971 „Oznaczanie zawartości amoniaku w powietrzu" [Bestimmung des Ammoniakgehalts in der Luft] wurde am 27.01.1971 veröffentlicht (sie ersetzte PN-Z-04041:1955), und das Polnische Komitee für Normung hat sie am 10.04.2006 ZURÜCKGEZOGEN — die Katalogkarte weist keine ersetzende Norm aus. Trotz der Zurückziehung lebt die Norm in der Praxis weiter: in den Akkreditierungsbereichen der PCA steht sie als Bezugsdokument für die Bestimmung der Ammoniakkonzentration in der Luft der Arbeitsumgebung im Bereich (0,75–30) mg/m³ und (0,00750–0,30) mg in der Probe, und die Berichte akkreditierter Laboratorien für Arbeitshygiene aus dem Jahr 2020 geben den Faktor unmittelbar als „Amoniak wg PN-71/Z-04041" [Ammoniak nach PN-71/Z-04041] an. Das Archivverzeichnis des CIOP-PIB nennt für Ammoniak zwei Normen: PN-71/Z-04041 sowie PN-90/Z-04009/02 (das Indophenolverfahren); die Datenbank CHEMPYŁ gibt heute in der Rubrik der Bestimmungsverfahren PN-Z-04009-03:1990 mit dem Vermerk „(w)" an, also ebenfalls zurückgezogen. Mit anderen Worten: der gesamte nationale Normungsbestand für Ammoniak an Arbeitsplätzen ist förmlich zurückgezogen, und die Laboratorien arbeiten mit zurückgezogenen Normen — das muss in den Unterlagen beim Namen genannt und begründet werden (das PKN lässt die Anwendung zurückgezogener Polnischer Normen zu, sofern der Anwender dies bewusst entscheidet).

Was diese Beschreibung nicht enthält: den Text der Norm selbst haben wir nicht gesehen — das PKN stellt sie gegen Entgelt zur Verfügung, und die Katalogkarte der PN-Z-04041:1971 (2 Seiten) enthält keine Zusammenfassung des Anwendungsbereichs. Die unten angegebenen Reagenzien, Volumina, die Geschwindigkeit des Durchleitens der Luft und der Ablauf der Bestimmung stammen aus einer Laboranweisung der Fakultät für Chemie der Technischen Universität Rzeszów, deren einzige Literaturangabe eben die Norm PN-71/Z-04041 ist — sie sind also eine getreue Wiedergabe des Verfahrens, aber kein Zitat aus der Norm. Bevor die Verfahrensanweisung in das Qualitätssystem eingetragen wird, prüfe die Kenngrößen im Original der Norm.

Prinzip der Methode

Die untersuchte Luft wird durch eine Gaswaschflasche mit Fritte geleitet, die 25 cm³ einer Lösung von Schwefelsäure(VI) mit einer Konzentration von 0,01 mol/dm³ enthält; der Ammoniak wird darin als Ammoniumion zurückgehalten. Zu einer Teilmenge der Absorptionslösung wird Nesslers Reagenz gegeben — eine alkalische Lösung von Kaliumtetraiodomercurat(II) —, mit dem das Ammoniumion eine farbige, gelborange Verbindung nach der Reaktion NH₄⁺ + 2 [HgI₄]²⁻ + 4 OH⁻ → farbiges Produkt + 8 I⁻ + 3 H₂O bildet. Die Extinktion wird mit einem Spektralphotometer im Bereich des sichtbaren Lichts bei einer Wellenlänge von 400 nm (oder mit einem Kolorimeter mit einem violettblauen Filter mit einer maximalen Durchlässigkeit von 400 nm) in Küvetten mit einer absorbierenden Schichtdicke von 10 mm gegen die Vergleichslösung gemessen, bevor eine Stunde nach der Zugabe des Reagenzes verstrichen ist. Der Ammoniakgehalt wird aus einer aus Ammoniumchlorid erstellten Kalibrierkurve abgelesen, und die Konzentration in der Luft wird aus dem Volumen der Absorptionslösung, dem für die Bestimmung entnommenen Volumen und dem Volumen der durchgeleiteten Luft berechnet.

Anwendungen

• Messungen der beruflichen Exposition in Tierhaltungen, Schweine- und Geflügelställen — Ammoniak aus Exkrementen und Einstreu
• Dichtheitskontrolle von Ammoniak-Kälteanlagen (Lebensmittelindustrie, Molkereien, Kühlhäuser)
• Kläranlagen, Pumpwerke und Schlammentwässerungsanlagen
• Herstellung und Abpackung von Stickstoffdüngern und von ammoniakalischen Lösungen
• Bewertung der Übereinstimmung der Arbeitsbedingungen mit NDS und NDSCh im Rahmen der vorgeschriebenen Untersuchungen und Messungen gesundheitsschädlicher Faktoren

Schlüsselparameter

Norm

Normnummer

PN-Z-04041:1971 (PN-71/Z-04041)

Titel (PL)

Oznaczanie zawartości amoniaku w powietrzu

Schritt-für-Schritt-Verfahren

1. Vorbereitung des Wassers und der Reagenzien

   Destilliertes, ammoniakfreies Wasser vorbereiten (Verdampfen von 1/3 des Volumens beim Kochen) und aus ihm alle Lösungen ansetzen. Nesslers Reagenz mindestens einen Tag vorher ansetzen und vom Niederschlag abdekantieren.

2. Entnahme der Luftprobe

   Durch eine Gaswaschflasche mit 25 cm³ einer Lösung von Schwefelsäure(VI) 0,01 mol/dm³ 5 dm³ Luft mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 60 dm³/h leiten. Das Luftvolumen, die Temperatur und den Druck sowie die Dauer der Probenahme notieren.

3. Standardreihe

   In 6 Messkolben zu 50 cm³ je 20 cm³ destilliertes Wasser und 10 cm³ der Lösung von Schwefelsäure(VI) abmessen, dann der Reihe nach 0,30; 0,60; 1,00; 1,40; 1,80 und 2,00 cm³ der Ammoniak-Standardlösung, was einem Gehalt von 0,03–0,2 mg Ammoniak entspricht.

4. Farbentwicklung in den Standards

   Die Lösungen mischen, je 1 cm³ Nesslers Reagenz zugeben, dabei den Inhalt des Kolbens leicht mischen, mit destilliertem Wasser auf 50 cm³ auffüllen und sorgfältig mischen. Die Vergleichslösung ansetzen: 20 cm³ Wasser, 10 cm³ Schwefelsäure(VI) und 1 cm³ Nesslers Reagenz, bis zur Marke aufgefüllt.

5. Messung der Standards und Kalibrierkurve

   Vor Ablauf einer Stunde die Extinktionen der Standards gegen die Vergleichslösung bei 400 nm (oder mit dem violettblauen Filter) messen. Die Kalibrierkurve auftragen und bei geradlinigem Zusammenhang den mittleren Absorptionskoeffizienten berechnen. Die Kurve für jede neue Reagenzcharge überprüfen, besonders für ein neues Nesslers Reagenz.

   ⏱ Zeit: Messung bis 60 min nach der Zugabe des Reagenzes

6. Bestimmung in der Probe

   In einen Messkolben zu 50 cm³ 15 cm³ der Lösung aus der Waschflasche überführen, 20 cm³ destilliertes Wasser und 1 cm³ Nesslers Reagenz zugeben, dabei während der Zugabe leicht mischen. Mit Wasser bis zur Marke auffüllen und sorgfältig mischen.

7. Messung der Extinktion der Probe

   Vor Ablauf einer Stunde die Extinktion der Probe ebenso wie die der Standards messen. Übersteigt die Extinktion den Bereich der Kalibrierkurve, die Bestimmung mit einem kleineren Volumen der Lösung aus der Waschflasche wiederholen.

   ⏱ Zeit: bis 60 min

8. Berechnung der Konzentration

   Die Ammoniakkonzentration in mg/m³ nach der Formel berechnen, die berücksichtigt: 25 cm³ des Gesamtvolumens der Absorptionslösung, die abgelesene Extinktion oder den aus der Kalibrierkurve abgelesenen Gehalt, das Volumen der durch die Waschflasche geleiteten Luft in dm³ sowie das für die Bestimmung entnommene Volumen der Absorptionslösung.

9. Bewertung der Exposition

   Die Expositionskennzahl für die Arbeitsschicht bestimmen und mit dem NDS von 14 mg/m³ vergleichen, die Ergebnisse der Kurzzeitmessungen mit dem NDSCh von 28 mg/m³. Die Messungen und die Strategie nach PN-Z-04008-7 und PN-EN 689+AC:2019-06 führen.

Erforderliche Geräte und Apparatur

Reagenzien, Nährmedien und Verbrauchsmaterialien

Arbeitsschutz und Sicherheit

• Nesslers Reagenz enthält Quecksilber(II)-verbindungen und eine starke Base — es ist stark giftig und ätzend; unter dem Abzug, mit Handschuhen und Schutzbrille ansetzen und dosieren, niemals mit dem Mund pipettieren.
• Verbrauchte Lösungen mit Nesslers Reagenz sind Quecksilberabfall — getrennt sammeln und einem befugten Abnehmer übergeben, nicht in die Kanalisation gießen.
• Ammoniak als Gas und Dampf verursacht Schmerzen und Tränen der Augen, Husten, Halsschmerzen, Atemnot und bei höheren Konzentrationen ein Ödem des Kehlkopfes und der Lunge; bei der Messung am Ort der Emission Atemschutz verwenden.
• Der Kontakt der Haut mit dem Gas, dem Nebel oder einer Ammoniaklösung verursacht eine Verätzung mit tiefen Geschwüren, flüssiger Ammoniak — Erfrierungen; bei einer Kontamination der Augen droht eine Geschwürbildung der Hornhaut.
• Ammoniak ist ein entzündbares Gas (Explosionsgrenzen in Luft 15–28 Vol.-%) — in Kühlhäusern und Ammoniak-Maschinenräumen gelten die Regeln der Arbeit in einem explosionsgefährdeten Bereich.
• Den Betroffenen an die frische Luft bringen, in halbliegender Lage lagern und Ruhe sicherstellen (bei Anstrengung droht ein Lungenödem), Sauerstoff geben und einen Arzt rufen; die Augen mindestens 15 Minuten mit kühlem Wasser spülen.

Häufige Fragen