🔥 Oznaczanie zawartości metanolu w estrach metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) do oleju napędowego i opałowego metodą chromatografii gazowej z analizą fazy nadpowierzchniowej i detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (HS-GC-FID) — próbka ogrzewana w hermetycznej fiolce w 80 °C do równowagi, nastrzyk części fazy gazowej, kalibracja wewnętrzna z 2-propanolem (procedura A) albo zewnętrzna (procedura B) na trzech roztworach metanolu w referencyjnym FAME, wymagana rozdzielczość metanol/2-propanol co najmniej 1,5, zakres 0,01–0,5 % (m/m), PN-EN 14110

Petrochemia PN-EN 14110

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Tekst normy czytamy w próbce iTeh dokumentu SIST EN 14110:2019 (tekst EN 14110:2019, angielski): od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę europejską i rozdziały 1–9 do punktu 10.2.1 (procedura A — wprowadzenie) na stronie 7 włącznie. Poza próbką zostają kalibracja wewnętrzna, analiza i obliczenia procedury A (10.2.2–10.2.3), procedura B z kalibracją zewnętrzną (10.3), precyzja (11), sprawozdanie (12) oraz załączniki A (wyniki badania międzylaboratoryjnego) i B (przykładowy chromatogram).

WEDŁUG TEKSTU EN 14110:2019 (przedmowa, rozdziały 1–10.2.1). Normę przygotował CEN/TC 307 „Nasiona oleiste, oleje i tłuszcze roślinne i zwierzęce oraz ich produkty uboczne — metody pobierania próbek i analizy” (sekretariat AFNOR) na mandat M/245 dotyczący FAME; zastąpiła EN 14110:2003; zmiany: dodano wzór (1) na rozdzielczość metanolu i 2-propanolu, poprawiono wzór na zawartość metanolu przy kalibracji zewnętrznej, dodano rozdział 2 (powołania normatywne) i rozdział 7 (pobieranie próbek). Zakres (1): oznaczanie metanolu w FAME stosowanych jako olej napędowy i olej opałowy, dla zawartości 0,01–0,5 % (m/m); metoda nie dotyczy mieszanin FAME z innymi składnikami niskowrzącymi. Powołania normatywne (2): EN ISO 3170 (ręczne pobieranie próbek ciekłych produktów naftowych) i EN ISO 3171 (automatyczne pobieranie z rurociągu). Zasada (4): próbkę ogrzewa się w 80 °C w hermetycznie zamkniętej fiolce, by metanol przeszedł do fazy gazowej; po osiągnięciu równowagi określoną część fazy gazowej wstrzykuje się do chromatografu gazowego z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym; ilość metanolu wyznacza się kalibracją wewnętrzną (procedura A) lub zewnętrzną (procedura B), a przy wyłącznie ręcznym sprzęcie zaleca się stosować tylko kalibrację ze wzorcem wewnętrznym. Odczynniki (5): metanol o czystości powyżej 99,5 %, 2-propanol o czystości powyżej 99,5 % (wzorzec wewnętrzny w procedurze A), referencyjny FAME o zawartości metanolu poniżej 0,001 % (m/m) — handlowy albo przemyty 3–5 razy wodą destylowaną w rozdzielaczu i wysuszony w 90 °C z mieszaniem pod obniżonym ciśnieniem — oraz gaz nośny: azot, hel lub wodór o czystości powyżej 99 %. Aparatura (6): fiolki headspace 20 ml, obojętne septy (np. TFE lub Viton) i kapsle metalowe, strzykawka 10 µl z dokładnością 0,1 µl, strzykawka gazowa 500 µl z zaworem (procedura ręczna), zaciskarka, pipety 1, 2 i 5 ml, kolby miarowe 10 i 25 ml, chromatograf z kolumną kapilarną, odpowiednim dozownikiem (automatyczny headspace lub split/splitless) i detektorem FID; kolumna ma eluować metanol jako symetryczny pik — fazy metylopolisiloksanowe (np. DB1, SE30) lub glikol polietylenowy (np. DBWAX, CARBOWAX), zalecany film co najmniej 0,5 µm, dopuszczalna też kolumna pakowana; automatyczny headspace o dokładności 1 % lub lepszej co do temperatury równowagi, czasów ogrzewania i objętości próbki (zalecany, bo lepsza powtarzalność i szybka analiza z kalibracją zewnętrzną; przy ręcznym pobieraniu gazu — szczególna ostrożność); waga analityczna ± 0,1 mg; łaźnia lub piec do 80 °C i piec do 60 °C — dokładna temperatura nie wpływa na wynik, o ile jest taka sama przy kalibracji i próbkach, a sprawdza się ją pośrednio, np. przez pomiar próbki kontrolnej. Pobieranie próbek (7): według EN ISO 3170 lub EN ISO 3171 lub przepisów krajowych. Warunki (8): warunki GC dobiera się tak, by rozdzielczość pików metanolu i 2-propanolu wynosiła co najmniej 1,5, Rs = 1,18 (tB − tA)/(wA + wB), gdzie t — czasy retencji, w — szerokości pików w połowie wysokości; przykład: kolumna DB1 30 m × 0,32 mm, film 3 µm, przepływ split 50 ml/min, dozownik i detektor 150 °C, piec 50 °C, wodór 40 kPa, nastrzyk 500 µl; przykład headspace: równowaga 80 °C przez 45 min, objętość 500 µl; chromatograf obsługuje się według instrukcji producenta. Roztwory kalibracyjne (9): trzy roztwory metanolu w referencyjnym FAME, masy wyznaczane ważeniem, dokładne wymieszanie przez energiczne wytrząsanie; A — 0,5 % (m/m): 25 ml FAME w kolbie 25 ml i (112 ± 0,1) mg (142 µl) metanolu dodane strzykawką do cieczy; B — 0,1 % (m/m): 5 ml roztworu A uzupełnione FAME do 25 ml; C — 0,01 % (m/m): 1 ml roztworu B uzupełniony FAME do 10 ml; trzy roztwory wystarczają w praktyce dla zakresu metody, dla innych zakresów można dobrać inne. Procedura (10.1–10.2.1): dwie alternatywy — kalibracja wewnętrzna (10.2) i zewnętrzna (10.3); procedura A jest preferowana przy małej liczbie próbek i braku automatycznego headspace.

STATUS (stan na 03.10.2026). W wyszukiwarce PKN (hasło „PN-EN 14110”, 03.10.2026) jest PN-EN 14110:2019-05 (wersja angielska, „Wprowadza: EN 14110:2019 [IDT]”) bez adnotacji o wycofaniu oraz PN-EN 14110:2004 (wersja polska) wycofana i zastąpiona przez PN-EN 14110:2019-05; trzecia pozycja, PN-EN 141101:2002, dotyczy potencjometrów — inny dokument. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) EN 14110:2019 ma status „Published”, etap 90.93 (decyzja o potwierdzeniu) od 03.12.2024. Liczbę kwasową FAME opisuje osobny wpis o PN-EN 14104.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 14110 stoi w 6 rekordach u 5 laboratoriów: AB 009, AB 391, AB 484 (2), AB 1668, AB 1679. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 19.09.2025 do 30.07.2026) numer stoi w 6 wierszach tych samych laboratoriów (AB 484 — 2, pozostałe po 1); w każdym z pięciu dokumentów liczba znaczników stron równa się liczbie stron PDF, bez powtórzeń. Postać „PN-EN 14110:2019-05” (AB 391, AB 484, AB 1679), „PN-EN 14110:2019-05 Procedura A” (AB 1668), „PN-EN 14110:2019-05 z wyłączeniem procedury A” (AB 484, drugi wiersz) i „PN-EN 14110” bez roku (AB 009). U AB 009 wiersz z PN-EN 14110 jest zapisany pogrubioną kursywą, a przypis dokumentu mówi: „Akredytacja zawieszona na wniosek podmiotu w części zakresu oznaczonego pogrubioną kursywą od 03.06.2026 r. do 30.11.2026 r.” — ta pozycja jest więc czasowo zawieszona. W dokumencie AB 484 też jest przypis o zawieszeniu, ale wiersze z PN-EN 14110 nie są w nim pogrubione kursywą. Zakładka „Laboratoria” (hasło „PN-EN 14110”) pokazuje wszystkie 5 laboratoriów, także AB 009 z zawieszoną pozycją — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Paliwa ciekłe i biopaliwa ciekłe: estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) (wszystkie pięć). Cecha: zawartość metanolu (u AB 484 „alkoholu metylowego”). Zakresy: (0,01–0,50) % (m/m) (AB 009, AB 391, AB 1668), (0,01–0,5) % (m/m) i (0,01–0,10) % (m/m) (AB 484), (0,02–0,50) % (m/m) (AB 1679). Technika: HS-GC-FID (AB 391, AB 484, AB 1679), GC-FID (AB 009, AB 1668 — u AB 1668 z procedurą A).

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy próbce: metoda nie dotyczy FAME z innymi składnikami niskowrzącymi (1). Przy rozdzielczości: piki metanolu i 2-propanolu muszą mieć Rs ≥ 1,5 (8.1). Przy temperaturze równowagi: nie musi być dokładnie 80 °C, ale ma być taka sama przy kalibracji i próbkach (6.12). Przy referencyjnym FAME: metanol poniżej 0,001 % (m/m) (5.3). Przy roztworach: masy metanolu wyznaczane ważeniem, nie tylko objętością, i energiczne wymieszanie (9.1). Przy sprzęcie ręcznym: zaleca się tylko kalibrację wewnętrzną (4). Przy zakresie: 0,01–0,5 % (m/m); wynik poza nim wymaga innych roztworów kalibracyjnych (1, 9.1). Przy akredytacji: pozycja AB 009 jest zawieszona do 30.11.2026.

CZEGO NIE PODAJEMY. Przebiegu kalibracji i obliczeń w procedurach A i B (w tym poprawionego wzoru dla kalibracji zewnętrznej), powtarzalności i odtwarzalności, wyników badania międzylaboratoryjnego ani wzoru sprawozdania nie czytaliśmy (10.2.2–12, załączniki A–B). Nie podajemy też wymagań co do maksymalnej zawartości metanolu w FAME z norm wyrobu.

Zasada metody

Próbkę FAME ogrzewa się w hermetycznej fiolce w 80 °C, aż metanol osiągnie równowagę między cieczą a fazą gazową; określoną objętość fazy gazowej wprowadza się do chromatografu gazowego z kolumną kapilarną i detektorem płomieniowo-jonizacyjnym. Zawartość metanolu wyznacza się z kalibracji wewnętrznej z 2-propanolem (procedura A) albo zewnętrznej (procedura B), na roztworach 0,5, 0,1 i 0,01 % (m/m) metanolu w FAME praktycznie wolnym od metanolu.

Zastosowania

• Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) stosowane jako olej napędowy i olej opałowy, metanol 0,01–0,5 % (m/m) (1)
• Kontrola pozostałości metanolu po produkcji biodiesla (1, 4)
• Paliwa i biopaliwa ciekłe FAME — zawartość metanolu w zakresach akredytacji 5 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 14110:2019-05

Tytuł (PL)

Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów — Estry metylowe kwasów tłuszczowych — Oznaczanie zawartości metanolu

Title (EN)

Fat and oil derivatives — Fatty Acid Methyl Esters — Determination of methanol content

Procedura krok po kroku

1. Próbka

   Pobrana według EN ISO 3170 lub EN ISO 3171 (7). PN-EN 14110:2019-05 bez adnotacji o wycofaniu (03.10.2026).

2. Roztwory kalibracyjne

   A 0,5 % — 25 ml FAME + (112 ± 0,1) mg metanolu; B 0,1 % — 5 ml A do 25 ml; C 0,01 % — 1 ml B do 10 ml; masy ważone (9).

3. Warunki GC

   Dobrane tak, by Rs metanolu i 2-propanolu ≥ 1,5 (8.1).

4. Headspace

   Fiolka szczelnie zamknięta, ogrzewanie w 80 °C do równowagi, nastrzyk określonej objętości fazy gazowej (4).

5. Kalibracja i wynik

   Procedura A (wewnętrzna, 2-propanol) przy małej liczbie próbek lub sprzęcie ręcznym, procedura B (zewnętrzna) przy automatycznym headspace; obliczenia według 10.2–10.3 (nieczytane).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Metanol — toksyczny i łatwopalny; praca pod wyciągiem, bez kontaktu ze skórą
• Wodór jako gaz nośny — ryzyko wybuchu, kontrola szczelności
• Fiolki ogrzewane pod ciśnieniem — ostrożne otwieranie po ostudzeniu

Najczęstsze pytania