🌿 Oznaczanie 16 wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w glebie, osadach ściekowych, uzdatnionych bioodpadach i odpadach — ekstrakcja, zatężanie i oczyszczanie dobierane do matrycy (tlenek glinu, żel krzemionkowy albo chromatografia żelowa), pomiar GC-MS z co najmniej czterema deuterowanymi wzorcami wewnętrznymi albo HPLC z detekcją UV-DAD lub fluorescencyjną; dolna granica stosowania od 10 µg/kg s.m. (gleby, osady, bioodpady) do 100 µg/kg s.m. (odpady stałe), PN-EN 17503

Środowisko PN-EN 17503

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-EN 17503:2022-07 (wersja angielska) zaczyna się tak: „W niniejszym dokumencie podano różne metody oznaczania ilościowego 16 wybranych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) (patrz Tablica 2) w glebie, osadach ściekowych, osadach, uzdatnionych bioodpadach oraz odpadach z zastosowaniem GC-MS lub HPLC-UV-DAD/FLD w szerokim zakresie zawartości zanieczyszczeń WWA”; dalej karta przepisuje cały rozdział 1 normy — tablicę 2 z numerami CAS, dolne granice stosowania, zastrzeżenie o tablicach decyzyjnych, możliwość oznaczania innych WWA po walidacji i wyłączenie pobierania próbek (treść zgodna z opisem rozdziału 1 niżej). Tekst normy czytamy w próbce iTeh dokumentu SIST EN 17503:2023 (tekst EN 17503:2022, angielski): od strony tytułowej przez przedmowę europejską, wprowadzenie i rozdziały 1–6 do punktu 7.6.5 rozdziału 7 (odczynniki) włącznie. Poza próbką zostają punkty 7.6.6 i dalsze (pozostałe roztwory wzorcowe), rozdział 8 (aparatura), 9 (przechowywanie i utrwalanie próbek), 10 (wykonanie — ekstrakcja, oczyszczanie, pomiar, kalibracja, tabele decyzyjne), 11 (charakterystyki), 12 (precyzja), sprawozdanie oraz załączniki A (dane o powtarzalności i odtwarzalności) i B (przykładowe warunki i chromatogramy GC-MS, HPLC-FLD i GC-MS/MS).

WEDŁUG TEKSTU EN 17503:2022 (rozdziały 1–6, punkty 7.1–7.6.5). Normę przygotował CEN/TC 444 „Charakterystyka środowiskowa matryc stałych” (sekretariat NEN); CEN zatwierdził ją 3 stycznia 2022 r. Zastąpiła EN 15527:2008 i EN 16181:2018 — powstała z połączenia EN 16181 (pierwotnie specyfikacji technicznej z projektu „HORIZONTAL”, walidowanej przez CEN/TC 400 przy wsparciu BAM) z EN 15527 (CEN/TC 292); w miarę możliwości jest zgodna z metodą dla PCB w EN 17322 (polską PN-EN 17322:2021-01 PKN wycofał 08.01.2026 i zastąpił PN-EN ISO 18475:2026-01 — stan kart na 03.10.2026) i została sprawdzona pod kątem odporności. Walidację przeprowadzono na glebie piaszczystej, osadzie z oczyszczalni ścieków komunalnych, kompoście i odpadach (gleba zanieczyszczona, gruz budowlany, drewno odpadowe, papa smołowa, lekka frakcja z rozdrabniania) — tabela 1. Zakres (1): ilościowe oznaczanie 16 WWA (naftalen, acenaften, acenaftylen, fluoren, antracen, fenantren, fluoranten, piren, benz[a]antracen, chryzen, benzo[b]fluoranten, benzo[k]fluoranten, benzo[a]piren, indeno[1,2,3-cd]piren, dibenz[a,h]antracen, benzo[ghi]perylen) w glebie, osadach, uzdatnionych bioodpadach i odpadach techniką GC-MS lub HPLC-UV-DAD/FLD; osady denne — gdy użytkownik wykaże przydatność; przy detekcji fluorescencyjnej nie da się oznaczyć acenaftylenu. Dolna granica stosowania: od 10 µg/kg suchej masy dla gleb, osadów i bioodpadów do 100 µg/kg suchej masy dla odpadów stałych; dla niektórych próbek (np. asfaltu) 100 µg/kg nie jest osiągalne. Matryce różnią się tak bardzo, że jednej procedury nie da się opisać — norma zawiera tabele decyzyjne doboru ekstrakcji i oczyszczania. Inne WWA można oznaczać po własnej walidacji. Pobieranie próbek nie należy do normy (np. EN 14899, ISO 5667-12, EN ISO 5667-13). Definicje (3): para krytyczna — para WWA rozdzielona w określonym stopniu (np. R = 0,5); wzorzec wewnętrzny — dodawany od początku, koryguje straty i efekty matrycy (zwykle deuterowane WWA); wzorzec nastrzykowy — dodawany przed nastrzykiem do GC-MS, do obliczenia odzysku wzorców wewnętrznych; wzorzec ekstrakcyjny — sprawdza skuteczność ekstrakcji, nie służy do obliczeń. Zasada (4): moduły dobiera się do próbki, a laboratorium musi wykazać spełnienie kryteriów; wzorce wewnętrzne kontrolują całą kombinację modułów, ale nie mówią o skuteczności wydobycia WWA związanych z matrycą; po przygotowaniu — ekstrakcja, zatężanie, w razie potrzeby oczyszczanie, przy HPLC zmiana rozpuszczalnika na polarny mieszający się z wodą; GC-MS na kolumnie kapilarnej o małej polarności albo HPLC z kolumną w odwróconym układzie faz. Interferencje (5): pojemniki ze stali, aluminium lub szkła, bez tworzyw sztucznych, z dala od światła; przy przechowywaniu WWA adsorbują się na ściankach. GC-MS: dibenz[a,h]antracen i indeno[1,2,3-cd]piren rozdzielają się słabo, ale różnią masą; wymagana rozdzielczość np. 0,8 między benzo[b]- i benzo[k]fluorantenem oraz między benzo[a]pirenem i benzo[e]pirenem; benzo[b]fluorantenu i benzo[j]fluorantenu nie da się rozdzielić; trifenylen bywa nierozdzielony od benz[a]antracenu i chryzenu — trzeba to podać w sprawozdaniu. HPLC: związki fluoryzujące lub wygaszające mogą nakładać się na naftalen i fenantren; niedokładnie usunięty rozpuszczalnik z ekstrakcji daje poszerzone lub podwójne piki 2- i 3-pierścieniowych WWA, a toluen — szeroki pik zakłócający naftalen; perylen nakłada się na benzo[b]fluoranten, ale da się go wygasić doborem długości fali. Bezpieczeństwo (6): niektóre WWA są silnie rakotwórcze; wzorce najlepiej kupować gotowe; zanieczyszczenie naczyń wykrywa się światłem UV 366 nm; heksan jest neurotoksyczny. Odczynniki (7): próba ślepa poniżej 50 % najniższej granicy raportowania; do ekstrakcji aceton, toluen, eter naftowy 40–60 °C (dopuszczalne rozpuszczalniki heksanopodobne 40–98 °C), bezwodny siarczan sodu, chlorek sodu, substancja chroniąca przed odparowaniem do sucha (np. oktan, nonan). Oczyszczanie A — tlenek glinu zasadowy lub obojętny, dezaktywowany około 100 g/kg wody, kondycjonowany około 16 h, ważny dwa tygodnie; B — żel krzemionkowy 60 (63–200 µm), wyprażony co najmniej 3 h w 450 °C, przed użyciem co najmniej 5 h w 130 °C i dezaktywowany 10 % wody, ważny dwa tygodnie; C — chromatografia żelowa (GPC) na złożu typu Bio-Beads S-X3 w cykloheksanie z octanem etylu 1 : 1. Do HPLC acetonitryl lub metanol i woda ultraczysta. Przy GC-MS co najmniej cztery deuterowane wzorce wewnętrzne (tabela 3 podaje deuterowane odpowiedniki 16 WWA; dopuszczalne też znakowane 13C); przy bardzo zanieczyszczonych próbkach wzorce można dodawać dwuetapowo (najpierw nieznakowane do próbki — co najmniej dwa, potem co najmniej cztery deuterowane do części ekstraktu); przy HPLC wzorcem może być np. 6-metylochryzen lub 1-metylonaftalen; wzorce nastrzykowe np. 1-metylonaftalen-d10, trifenylen-d12, perylen-d12. Roztwory podstawowe około 0,4 mg/ml (około 10 mg na 25 ml), przechowywane w ciemności w (5 ± 3) °C, trwałe co najmniej rok; wzorce wewnętrzne i nastrzykowe w ilości dającej pik co najmniej dziesięć razy wyższy od granicy wykrywalności.

STATUS (stan na 03.10.2026). Karta PN-EN 17503:2022-07 (wersja angielska, publikacja 21-07-2022, 55 stron, grupa cenowa U) nie ma nagłówka „Wycofana”: Sektor Zdrowia, Środowiska i Medycyny, KT 191 Chemii Gleby, ICS 13.030.01 i 13.080.10, „Wprowadza: EN 17503:2022 [IDT]”, „Zastępuje: PN-EN 16181:2018-09 — wersja angielska, PN-EN 15527:2008 — wersja angielska, PN-EN 16181:2018-09 — wersja polska”. Polskiej wersji językowej PN-EN 17503 w katalogu nie znaleźliśmy (karta wersji polskiej pod adresem z końcówką „p” nie istnieje, 03.10.2026). Według strony tytułowej próbki słoweńska SIST EN 17503:2023 zastąpiła SIST EN 15527:2009, SIST EN 16181:2018 i także SIST ISO 13877:1999 — normę ISO, której przedmowa europejska EN 17503 wśród zastąpionych nie wymienia. W Bazie Wiedzy jest osobny wpis o PN-ISO 13877 — „Oznaczanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA, 16 związków z listy EPA) w glebie metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją UV albo fluorescencyjną”; AB 165 powołuje obie normy w jednej pozycji.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 17503 stoi w 11 rekordach u 5 laboratoriów: AB 165, AB 199, AB 418, AB 550, AB 719. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 26.01.2026 do 22.09.2026) numer stoi w 8 pozycjach tych samych 5 laboratoriów (AB 550 — 4, pozostałe po 1); rekordów w kopii jest więcej, bo pozycja AB 719 z dwiema technikami jest w kopii rozbita na trzy rekordy, a pozycja AB 199 na dwa. Zapis: „PN-EN 17503:2022-07” u czterech laboratoriów, „PN-EN 17503” bez roku u AB 165 (razem z PN-ISO 13877); AB 550 we wszystkich czterech pozycjach powołuje obok procedurę własną IB_SL_38_01 z 31.03.2025. Zakładka „Laboratoria” („PN-EN 17503”) pokazuje te same 5 laboratoriów — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Gleba lub gleby i grunty — HPLC z detekcją fluorescencyjną: AB 165 (razem z PN-ISO 13877, bez wykazu związków), AB 199 (15 związków, (0,001–10) mg/kg, dibenzo(a,h)antracen od 0,002, naftalen od 0,003, acenaften od 0,007 mg/kg), AB 418 (15 związków, (0,010–100) mg/kg, i suma WWA z obliczeń); AB 719 — HPLC-FLD dla 10 związków (dolne granice 0,10 albo 0,20 mg/kg, górne 20 albo 40 mg/kg) i HPLC-DAD dla sześciu (fluoren, fenantren, fluoranten, piren, acenaften (2,0–40) mg/kg, acenaftylen (4,0–40) mg/kg). Żadne z laboratoriów z detekcją fluorescencyjną nie podaje przy niej acenaftylenu — tak jak przewiduje rozdział 1. AB 550 — GC-MS w glebie i gruntach, w paliwach wtórnych (SRF) i w odpadach (kody i grupy DAB-11, w tym osady ściekowe): 19 związków po (0,01–100) mg/kg — 16 z normy oraz benzo(e)piren, benzo(j)fluoranten i „benzo(a)fluoranten” — i suma WWA z obliczeń; przy pozycji odpadów DAB-11 dokument PCA ma oznaczenie „A, C, E, H”, którego w przeczytanej części normy nie ma, więc go nie objaśniamy.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy pobieraniu i przechowywaniu: norma wyklucza pojemniki z tworzyw sztucznych i dostęp światła, a w czasie przechowywania WWA ubywa przez adsorpcję na ściankach — tym więcej, im dłużej próbka czeka (5.1). Przy pomiarze GC-MS: benzo[b]fluorantenu nie da się rozdzielić od benzo[j]fluorantenu (5.2) — wynik dla benzo[b]fluorantenu obejmuje oba związki, a gdy laboratorium podaje je osobno (jak AB 550, które obok normy powołuje procedurę własną), podstawy do takiego rozdziału trzeba szukać poza normą; trifenylen nierozdzielony od benz[a]antracenu i chryzenu zawyża je i trzeba to napisać w sprawozdaniu. Przy HPLC: fluorescencja nie widzi acenaftylenu (1), a niedokładnie odparowany toluen zakłóca naftalen i 3-pierścieniowe WWA (5.3). Przy kontroli procedury: dobre odzyski wzorców wewnętrznych nie dowodzą, że z matrycy wydobyto WWA w niej związane (4). Przy obliczeniu sumy WWA: suma z obliczeń zależy od tego, które związki laboratorium mierzy — przy 15 związkach (bez acenaftylenu) i przy 19 związkach to inne sumy, choć obie stoją w zakresach jako „suma WWA”.

CZEGO NIE PODAJEMY. Rozdziałów 8–12 i załączników nie czytaliśmy, więc nie podajemy procedur ekstrakcji (rozpuszczalników, czasu, techniki), tabel decyzyjnych doboru modułów, warunków chromatograficznych, kryteriów identyfikacji, sposobu kalibracji i obliczeń ani danych o precyzji. Nie podajemy też wartości dopuszczalnych WWA w glebie, osadach ani odpadach — tekstów przepisów do tego wpisu nie czytaliśmy.

Zasada metody

Próbkę gleby, osadu, bioodpadu lub odpadu po przygotowaniu ekstrahuje się odpowiednim rozpuszczalnikiem z dodatkiem wzorców wewnętrznych (przy GC-MS co najmniej czterech deuterowanych WWA), ekstrakt zatęża i w razie potrzeby oczyszcza na tlenku glinu, żelu krzemionkowym albo chromatografią żelową — kombinację modułów dobiera się do matrycy. WWA rozdziela się na kolumnie kapilarnej o małej polarności i mierzy spektrometrią mas (GC-MS) albo, po zmianie rozpuszczalnika na polarny, rozdziela w odwróconym układzie faz i mierzy detektorem UV-DAD lub fluorescencyjnym (HPLC); identyfikacja i ilościowe oznaczanie opierają się na względnych czasach retencji i sygnałach wobec wzorców.

Zastosowania

• Gleba, osady ściekowe, uzdatnione bioodpady i odpady — 16 WWA od 10 µg/kg s.m. (gleby, osady, bioodpady) i od 100 µg/kg s.m. (odpady stałe) (1)
• Osady denne — gdy użytkownik wykaże przydatność; inne WWA — po walidacji własnej (1)
• Gleba i grunty, paliwa wtórne, odpady — w zakresach akredytacji 5 laboratoriów w PCA (HPLC-FLD, HPLC-DAD, GC-MS)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 17503:2022-07

Tytuł (PL)

Gleba, osady ściekowe, uzdatnione bioodpady oraz odpady — Oznaczanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) z zastosowaniem chromatografii gazowej (GC) i wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC)

Title (EN)

Soil, sludge, treated biowaste and waste — Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC)

Procedura krok po kroku

1. Przechowywanie i przygotowanie

   Pojemniki szklane lub metalowe, bez światła; przygotowanie próbki według norm powołanych (EN 15002, EN 16179, EN ISO 16720). PN-EN 17503:2022-07 aktualna (stan karty PKN na 03.10.2026).

2. Wzorce wewnętrzne i ekstrakcja

   Dodanie wzorców wewnętrznych przed ekstrakcją (przy GC-MS co najmniej czterech deuterowanych); procedurę ekstrakcji wybiera się według matrycy — szczegółów (rozdział 10) nie podajemy.

3. Zatężanie i oczyszczanie

   Zatężenie ekstraktu; oczyszczanie A (tlenek glinu), B (żel krzemionkowy) lub C (GPC) według potrzeb matrycy; przy HPLC zmiana rozpuszczalnika na polarny.

4. Pomiar

   GC-MS — z kontrolą rozdzielczości par krytycznych; HPLC-UV-DAD/FLD — bez acenaftylenu przy fluorescencji; próba ślepa poniżej 50 % najniższej granicy raportowania.

5. Sprawozdanie

   Wynik w suchej masie; benzo[b]fluoranten z benzo[j]fluorantenem; informacja o nierozdzielonym trifenylenie, jeśli wystąpił.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Niektóre WWA są silnie rakotwórcze — unikać kontaktu z próbkami, ekstraktami i roztworami wzorcowymi; wzorce najlepiej kupować gotowe (6)
• Roztwory WWA w rozpuszczalnikach usuwa się jako odpady toksyczne; zanieczyszczenie naczyń wykrywa się w świetle UV 366 nm (6)
• Heksan ma działanie neurotoksyczne — wymaga środków ostrożności (6)

Najczęstsze pytania