🌿 Oznaczanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w fazie gazowej i w cząstkach w gazach odlotowych źródeł stacjonarnych — ekstrakcja filtrów i sorbentów w aparacie Soxhleta (10 % eteru dietylowego w n-heksanie, ok. 20 h) z wzorcem odzysku 2- lub 6-metylochryzenem, ekstrakcja kondensatu n-heksanem, zatężanie, oczyszczanie na kolumnie z żelem krzemionkowym i oznaczanie HPLC w odwróconym układzie faz z detektorem fluorescencyjnym i UV 229 nm albo GC-MS, ISO 11338-2

Środowisko ISO 11338-2

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z tekstu ISO 11338-2:2003 (rozdział 1), w naszym tłumaczeniu, w całości: „Niniejsza część ISO 11338 określa procedury przygotowania próbek, oczyszczania i analizy do oznaczania wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w fazie gazowej i w cząstkach w gazach odlotowych i odpadowych. Metody analityczne pozwalają wykryć stężenia WWA poniżej mikrograma na metr sześcienny próbki, zależnie od rodzaju WWA i objętości pobranego gazu. Metody opisane w niniejszej części ISO 11338 opierają się na wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) albo chromatografii gazowej ze spektrometrią mas (GC-MS). UWAGA — ISO 11338-1 opisuje trzy metody i określa minimalne wymagania dla pobierania próbek WWA z gazów odlotowych i odpadowych”. Tekst normy czytamy w próbce ISO 11338-2:2003 (pierwsze wydanie, 2003-06-01) od okładki przez spis treści, przedmowę, wprowadzenie i rozdziały 1–5 do punktu 6.1.5.2 włącznie (pierwsze zdania kalibracji HPLC). Poza próbką zostają dalsza część kalibracji i obliczeń metody HPLC, cała metoda GC-MS (6.2), ograniczenia i interferencje (7) oraz załączniki A–E, w tym normatywny załącznik E z charakterystyką metody HPLC.

WEDŁUG TEKSTU ISO 11338-2:2003 (przedmowa, wprowadzenie, rozdziały 1–6.1.5.2). Normę przygotował ISO/TC 146 „Jakość powietrza”, podkomitet SC 1 „Emisja ze źródeł stacjonarnych”; ISO 11338 ma dwie części: 1 — pobieranie próbek, 2 — przygotowanie próbek, oczyszczanie i oznaczanie. Wprowadzenie: WWA trafiają do atmosfery głównie przy spalaniu paliw kopalnych i drewna i są uznawane za ważną klasę kancerogenów środowiskowych; w gazach odlotowych rozkład WWA między fazą gazową a cząstkami zależy od temperatury, masy i wielkości emitowanych cząstek, wilgotności oraz rodzaju i stężenia WWA; podczas pobierania, przechowywania i przygotowania próbki mogą wystąpić straty WWA uniemożliwiające analizę ilościową — z powodu lotności WWA dwu- i trójpierścieniowych oraz nietrwałości WWA w obecności światła, O3, NOx, SO2, HCl i niektórych metali ciężkich. Powołanie (2): ISO 4225 (słownictwo jakości powietrza). Definicje (3): WWA — związek zawierający dwa lub więcej skondensowanych pierścieni aromatycznych z atomów węgla i wodoru; emisja ze źródła stacjonarnego — gaz emitowany przez instalację lub proces stacjonarny i odprowadzany do komina; ASE — urządzenie przyspieszające ekstrakcję przez użycie rozpuszczalnika w podwyższonej temperaturze (pod ciśnieniem, by rozpuszczalnik pozostał ciekły). Zasada (4): próbkę pobiera się izokinetycznie, fazę cząstek zatrzymuje na filtrze, a fazę gazową przez kondensację na adsorbencie (np. żywica styrenowo-diwinylobenzenowa XAD-2, pianka poliuretanowa lub inny o porównywalnej skuteczności); części zestawu stykające się z próbką płucze się rozpuszczalnikiem, popłuczyny łączy z filtrami i adsorbentem i ekstrahuje w aparacie Soxhleta (albo inną zwalidowaną metodą, np. ASE); ekstrakt zatęża się na wyparce obrotowej i w razie potrzeby pod azotem, w razie potrzeby oczyszcza; porcję analizuje się HPLC w odwróconym układzie faz albo GC-MS; stężenie każdego WWA liczy się z masy WWA (faza cząstek i gazowa) i objętości gazu sprowadzonej do warunków odniesienia. Bezpieczeństwo (5): wszystkie WWA należy traktować jako potencjalne kancerogeny; trzeba zapobiegać kontaktowi WWA w postaci stałej, ekstraktu lub roztworu z ciałem; WWA mogą współdestylować z rozpuszczalnikiem i osadzać się na zewnątrz naczyń ze szlifem; samodzielne przygotowywanie roztworów wzorcowych jest niewskazane — handlowe roztwory wzorcowe (przykład z przypisu: NIST SRM 1647, certyfikowany roztwór 16 WWA w acetonitrylu) zmniejszają ryzyko narażenia; szkło z roztworami WWA trzeba chwytać w rękawicach odpornych na rozpuszczalniki; zanieczyszczenie można wykryć w świetle UV po fluorescencji; WWA w postaci stałej są najgroźniejsze, bo elektryzują się, więc waży się je w komorze rękawicowej; niewykorzystane próbki i skażony sprzęt, szkło i odzież usuwa się zgodnie z przepisami. Metoda HPLC — odczynniki (6.1.2): acetonitryl, n-heksan, metanol i pentan czystości do HPLC; eter dietylowy stabilizowany 2 % etanolu; żel krzemionkowy wysokiej czystości typu 60, „70 mesh to 23 mesh” (tak w tekście); bezwodny siarczan sodu prażony co najmniej 4 h w 300 °C; wzorzec odzysku — 2-metylochryzen lub 6-metylochryzen o czystości co najmniej 98 %; hel do odgazowania fazy ruchomej i azot do zatężania; folia aluminiowa; wata szklana. Aparatura (6.1.3): aparat Soxhleta 100–200 ml; filtry z włókna szklanego oczyszczone 3 h w 200 °C lub do akceptowalnego poziomu ślepej; kolby okrągłodenne; wyparka obrotowa (próżnia do 0,1 MPa, łaźnia do 50 °C); zatężacze Kudernę-Danisha 500 ml z kolumną Snydera; zatężacz w strumieniu azotu z regulacją przepływu i łaźnią; rozdzielacze 100 i 250 ml; kolumna szklana do chromatografii; probówki stożkowe 10 ml; gilzy ekstrakcyjne wstępnie ekstrahowane metanolem; chłodziarka poniżej 4 °C lub zamrażarka poniżej −15 °C; piec do 500 °C; układ HPLC z pompami gradientowymi, dozownikiem do 20 µl, termostatem kolumny w zakresie 29–40 °C ± 1 °C, detektorem fluorescencyjnym z programowanymi długościami fali wzbudzenia i emisji oraz detektorem UV przy 229 nm; kolumna szklana lub stalowa 20–250 mm, średnica wewnętrzna 3–4,6 mm, faza C18 o ziarnie 3–5 µm; przedkolumna (zawsze zalecana, bo zanieczyszczenia próbki i eluentu podnoszą ciśnienie i zmieniają selektywność); odgazowanie eluentów helem (by uniknąć wygaszania fluorescencji); strzykawki 10–1000 µl. Przechowywanie (6.1.4.1): części z próbką w szczelnych pojemnikach, chronione przed światłem, w 0–4 °C (ekstrakcja w ciągu tygodnia od zakończenia poboru) albo w −15 °C lub niżej (ekstrakcja w ciągu miesiąca); kondensat zakwasza się kwasem solnym do pH ≈ 2 i można go przechowywać do 14 dni. Ekstrakcja filtrów i sorbentów (6.1.4.2): filtr i sorbent w gilzie Soxhleta; bezpośrednio przed ekstrakcją dodaje się 500 µl wzorca odzysku w acetonitrylu (ok. 1 µg/ml) — przy osobnej analizie sorbentu i filtru do obu; ekstrakcja 10 % eteru dietylowego w n-heksanie przez ok. 20 h przy 4 cyklach na godzinę; wzorzec odzysku dodaje się do wszystkich próbek, także ślepych polowych i metody; inne techniki ekstrakcji (np. ASE) i rozpuszczalniki — po walidacji przez użytkownika. Ekstrakcja kondensatu (6.1.4.3): kondensat i popłuczyny n-heksanowe z płuczek wytrząsa się w rozdzielaczu co najmniej 5 min, ekstrakcję powtarza, frakcje n-heksanowe łączy i suszy siarczanem sodu; objętość n-heksanu w każdej z dwóch ekstrakcji — co najmniej 20 % objętości kondensatu. Zatężanie (6.1.4.4): połączone ekstrakty sączy się przez oczyszczony filtr z włókna szklanego, zatęża na wyparce do ok. 2 ml, przenosi n-heksanem do probówki 10 ml, dodaje 1 ml acetonitrylu i w łaźni 25 °C pod łagodnym strumieniem azotu odparowuje heksan i niewielką część acetonitrylu, po czym uzupełnia acetonitrylem do 1,0 ml; ekstrakt przechowuje się w szczelnych brązowych fiolkach poniżej 4 °C, chroniony przed światłem, i analizuje w ciągu 30 dni; wyparka — przy ok. 0,1 MPa i łaźni nie cieplejszej niż 45 °C; jeżeli ekstrakt odparowano do sucha, mogą wystąpić znaczne straty WWA i próbkę należy odrzucić (uwaga 1 — zatężanie do 1 ml może nie być potrzebne, zależnie od wymaganej granicy wykrywalności, czułości detektora i objętości pobranego gazu; uwaga 2 — końcowe odparowanie pod azotem to najkrytyczniejszy etap: straty lotnych WWA dwu- do czteropierścieniowych sięgają 10 % przy n-heksanie jako rozpuszczalniku ekstrakcji, a przy toluenie 10–40 %). Oczyszczanie (6.1.4.5): w czystych matrycach może nie być potrzebne, w złożonych usuwa interferencje związków polarnych i niepolarnych; ekstrakt w dichlorometanie przed oczyszczaniem przenosi się do n-heksanu; żel krzemionkowy ekstrahuje się 6 h dichlorometanem w aparacie Soxhleta i aktywuje 16 h w 450 °C; kolumnę 15–25 ml (np. 160 mm × 11,5 mm) wypełnia się 10 g żelu w pentanie i 1 g siarczanu sodu; po przemyciu 40 ml pentanu nanosi się 1 ml ekstraktu w n-heksanie i 2 ml n-heksanu, eluuje 25 ml pentanu (frakcję można odrzucić; zawiera węglowodory alifatyczne), a WWA — 25 ml dichlorometanu w pentanie (4:6) z szybkością 2 ml/min; eluat zatęża się, przenosi do acetonitrylu i uzupełnia do 1,0 ml; handlowe kolumienki — po walidacji (uwaga — dodatkowa elucja 25 ml metanolu wymywa związki polarne, np. tlenowe, nitrowe i sulfonowe pochodne WWA). Analiza HPLC (6.1.5.1): typowe parametry — kolumna 200 mm × 4,6 mm, C18, 5 µm; faza ruchoma A — acetonitryl/woda (50 % objętościowo), B — acetonitryl; liniowy gradient od 100 % A do 100 % B; przepływ 0,8 ml/min; dozowanie 20 µl; temperatura kolumny (29 ± 1) °C; detektor fluorescencyjny z programowanymi długościami fali dla większej selektywności w złożonych matrycach (przykład w załączniku A); acenaftylen oznacza się detektorem UV przy 229 nm, bo nie fluoryzuje; pożądana długość kolumny co najmniej 20 cm; należy unikać dozowania 100 µl i więcej, kolumn 15 cm i krótszych oraz gradientów 25 min i krótszych — typowy czas gradientu to 40–60 min (uwaga 2 — detektory z matrycą diodową poprawiają selektywność i pomagają wykryć wyniki fałszywie dodatnie). Kalibracja (6.1.5.2): wzorce poszczególnych WWA na co najmniej pięciu poziomach stężeń, najniższy blisko granicy oznaczalności.

STATUS (stan na 03.10.2026). Normy nie wprowadzono do PN: wyszukiwarka PKN pod hasłami „ISO 11338-2”, „PN-EN ISO 11338-2” i „11338” (03.10.2026) nie zwraca żadnej karty. Dokument międzynarodowy: ISO 11338-2:2003 (publikacja 11-06-2003) ma w katalogu iTeh status „Published”, etap 90.93 — norma potwierdzona (przegląd od 18-03-2026, zakończony 29-08-2026); słoweńska SIST ISO 11338-2:2004 — „Published” (odczyt 03.10.2026).

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 11338-2 stoi w 15 rekordach u 6 laboratoriów w Polsce: AB 213, AB 300, AB 412, AB 550, AB 746, AB 886. W aktualnych zakresach na stronach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 12.02.2026 do 22.09.2026) pięć laboratoriów podaje „ISO 11338-2:2003”, a AB 412 — „ISO 11338-2” bez roku, razem z procedurą WKJ-4/IB/129, w elastycznym zakresie akredytacji (znak E). AB 746 i AB 886 mają też pobieranie próbek według ISO 11338-1:2003 (AB 886 — metoda B). Obie pozycje AB 746 z tą normą są w dokumencie PCA złożone pogrubioną kursywą z gwiazdką — akredytacja zawieszona na wniosek laboratorium od 17.04.2026 do 16.10.2026; pozycje pozostałych pięciu laboratoriów nie są zawieszone. Zakładka „Laboratoria” („ISO 11338-2”) pokazuje 9 laboratoriów — 6 z Polski i 3 z Czech (CZ 1012, CZ 1163, CZ 1350); sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). „Zawartość” albo „Stężenie/zawartość” WWA w próbkach gazów odlotowych pobranych na filtry i rurki z sorbentem (AB 213, AB 412, AB 550), na filtr i adsorbery (AB 300), na filtr, sorbent i do roztworu pochłaniającego (AB 746) oraz w gazach odlotowych (AB 886); AB 746 także stężenie WWA w instalacjach oczyszczania gazów odlotowych i skuteczność redukcji WWA (z obliczeń). Technika: HPLC z detekcją fluorescencyjną (AB 213, AB 412, AB 746), HPLC-FLD i HPLC z detekcją UV (AB 300, AB 886), UHPLC z detekcją fluorescencyjną (AB 550); żadne laboratorium nie podaje GC-MS. Zakresy: (0,050–5,0) µg w próbce dla 15 WWA (AB 213), (0,4–4,0) µg w próbce dla 15 WWA (AB 300), (0,000005–0,005) mg w próbce dla 5 WWA — benzo(a)pirenu, benzo(b)- i benzo(k)fluorantenu, indeno(1,2,3-cd)pirenu i fluorantenu (AB 550), (0,00005–1) mg/m³ i (0,050–5,0) µg w próbce (AB 746), dla poszczególnych WWA osobno na filtrach i rurkach (0,00001–1,000) do (0,00003–1,000) mg/m³ i od (0,01–22) do (0,03–27) µg w próbce (AB 886). Sumę WWA (z obliczeń) podają AB 213, AB 550, AB 746 i AB 886, emisję WWA (z obliczeń) — AB 746 i AB 886. Pobieranie próbek według ISO 11338-1 ma osobny wpis w Bazie Wiedzy.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy acenaftylenie: oznacza się go detektorem UV przy 229 nm, bo nie fluoryzuje (6.1.5.1) — wynik acenaftylenu z samego detektora fluorescencyjnego nie wynika z tej normy; HPLC-UV obok detekcji fluorescencyjnej podają w PCA AB 300 i AB 886. Przy kolumnie: norma podaje kolumny 20–250 mm o ziarnie 3–5 µm i każe unikać kolumn 15 cm i krótszych, gradientów 25 min i krótszych oraz dozowania 100 µl i więcej (6.1.3.15, 6.1.5.1) — warunków UHPLC (AB 550) próbka nie opisuje. Przy przechowywaniu: próbki w 0–4 °C trzeba wyekstrahować w ciągu tygodnia, w −15 °C lub niżej — w ciągu miesiąca, zakwaszony kondensat do 14 dni, a ekstrakty przeanalizować w ciągu 30 dni (6.1.4.1, 6.1.4.4). Przy zatężaniu: ekstraktu nie wolno odparować do sucha — taką próbkę się odrzuca; końcowe odparowanie pod azotem daje straty lotnych WWA dwu- do czteropierścieniowych do 10 % przy n-heksanie i 10–40 % przy toluenie (6.1.4.4, uwaga 2). Przy odzysku: wzorzec odzysku (2- lub 6-metylochryzen) dodaje się do każdej próbki, w tym ślepych, bezpośrednio przed ekstrakcją, a przy osobnej analizie — do filtru i do sorbentu (6.1.4.2). Przy fazach: stężenie liczy się z sumy masy WWA w fazie cząstek i gazowej (filtr, sorbent, kondensat i popłuczyny) i objętości gazu sprowadzonej do warunków odniesienia (4.2) — wynik z samego filtra albo samego sorbentu nie jest stężeniem w gazach odlotowych. Przy kalibracji: co najmniej pięć poziomów, najniższy blisko granicy oznaczalności (6.1.5.2). Przy odczynnikach: rozpuszczalnik i technikę ekstrakcji inną niż 10 % eteru dietylowego w n-heksanie w aparacie Soxhleta trzeba zwalidować (6.1.4.2).

CZEGO NIE PODAJEMY. Nie mamy dalszej części punktu 6.1.5.2 i obliczeń metody HPLC, metody GC-MS (6.2), ograniczeń i interferencji (7) ani załączników A–E — nie podajemy więc długości fali wzbudzenia i emisji, jonów charakterystycznych i wzorców wewnętrznych GC-MS, granic wykrywalności i oznaczalności ani charakterystyki metody HPLC z załącznika E.

Zasada metody

Filtr i sorbent z próbki gazów odlotowych ekstrahuje się w aparacie Soxhleta po dodaniu wzorca odzysku, a kondensat — n-heksanem; połączone ekstrakty zatęża się, w razie potrzeby oczyszcza na kolumnie z żelem krzemionkowym i przenosi do acetonitrylu; WWA rozdziela się metodą HPLC w odwróconym układzie faz i wykrywa detektorem fluorescencyjnym (acenaftylen — UV 229 nm) albo oznacza GC-MS, a stężenie w gazie liczy z sumy mas w fazie cząstek i gazowej oraz objętości pobranego gazu.

Zastosowania

• Gazy odlotowe i odpadowe ze źródeł stacjonarnych — WWA w fazie gazowej i w cząstkach, próbki z filtrów, sorbentów i kondensatu pobrane według ISO 11338-1; 6 laboratoriów w zakresach PCA w Polsce
• Instalacje oczyszczania gazów odlotowych — stężenie WWA i skuteczność redukcji WWA (z obliczeń) — w zakresie PCA jednego laboratorium (pozycja zawieszona na wniosek do 16.10.2026)
• Suma WWA i emisja WWA (z obliczeń) razem z pobieraniem próbek według ISO 11338-1

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

ISO 11338-2:2003

Tytuł (PL)

Emisja ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w fazie gazowej i w cząstkach — Część 2: Przygotowanie próbek, oczyszczanie i oznaczanie (tłumaczenie tytułu nasze; normy nie wprowadzono do PN)

Title (EN)

Stationary source emissions — Determination of gas and particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons — Part 2: Sample preparation, clean-up and determination

Procedura krok po kroku

1. Przechowywanie

   Części z próbką szczelnie, w ciemności, w 0–4 °C (ekstrakcja w tydzień) lub ≤ −15 °C (w miesiąc); kondensat zakwasić HCl do pH ≈ 2. ISO 11338-2:2003 aktualna (potwierdzona 29-08-2026, iTeh; do PN nie wprowadzona).

2. Ekstrakcja filtru i sorbentu

   Dodać 500 µl wzorca odzysku (2- lub 6-metylochryzen) i ekstrahować w aparacie Soxhleta 10 % eteru dietylowego w n-heksanie ok. 20 h, 4 cykle/h.

3. Ekstrakcja kondensatu

   Dwukrotnie wytrząsać z n-heksanem (≥ 20 % objętości kondensatu, ≥ 5 min), frakcje połączyć i wysuszyć siarczanem sodu.

4. Zatężanie

   Ekstrakty połączyć, przesączyć, zatężyć na wyparce do ok. 2 ml, dodać 1 ml acetonitrylu, pod azotem w 25 °C usunąć heksan i uzupełnić do 1,0 ml; nie odparowywać do sucha.

5. Oczyszczanie

   W złożonych matrycach — kolumna z 10 g żelu krzemionkowego: 40 ml pentanu, ekstrakt, 25 ml pentanu, WWA 25 ml CH2Cl2/pentan 4:6; zatężyć i przenieść do 1,0 ml acetonitrylu.

6. Oznaczanie

   HPLC C18 z gradientem acetonitryl/woda, detektor fluorescencyjny (acenaftylen — UV 229 nm), kalibracja na ≥ 5 poziomach; albo GC-MS (6.2, poza próbką).

7. Wynik

   Stężenie każdego WWA z sumy mas w fazie cząstek i gazowej oraz objętości gazu sprowadzonej do warunków odniesienia.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Wszystkie WWA należy traktować jako potencjalne kancerogeny; kontakt z ciałem WWA w postaci stałej, ekstraktu lub roztworu trzeba wykluczyć, a szkło z roztworami chwytać w rękawicach odpornych na rozpuszczalniki (5)
• Zamiast samodzielnego sporządzania roztworów wzorcowych z WWA w postaci stałej (elektryzują się) zaleca się roztwory handlowe; WWA stałe waży się w komorze rękawicowej, a skażenie wykrywa w świetle UV (5)
• Niewykorzystane próbki oraz skażony sprzęt, szkło i odzież usuwa się zgodnie z przepisami (5)

Najczęstsze pytania