⛽ Węglowodory ropopochodne w wodzie
Oznaczanie indeksu oleju mineralnego (C₁₀–C₄₀) w wodzie metodą ekstrakcji rozpuszczalnikiem, oczyszczania na Florisilu i chromatografii gazowej GC-FID.
Przegląd
Indeks oleju mineralnego (HOI — Hydrocarbon Oil Index) jest kluczowym parametrem oceny zanieczyszczenia wody węglowodorami ropopochodnymi. Metoda ISO 9377-2 mierzy sumę niepolarnych węglowodorów o łańcuchach od n-dekanu (C₁₀) do n-tetrakontanu (C₄₀), obejmując szeroki zakres substancji naftowych: benzyny, oleje napędowe, smary, oleje maszynowe, mazut.
Norma ta jest jednym z najczęściej stosowanych standardów w analizie środowiskowej w Europie. Indeks HOI jest parametrem obligatoryjnym w monitoringu ścieków z zakładów przemysłu naftowego, stacji paliw, warsztatów samochodowych, portów oraz w ocenie skażenia wód podziemnych substancjami ropopochodnymi.
Metoda obejmuje ekstrakcję węglowodorów z wody rozpuszczalnikiem organicznym (n-pentan, n-heksan lub ich mieszaniny), oczyszczanie ekstraktu na Florisilu (adsorbent magnezowo-krzemianowy) w celu usunięcia substancji polarnych (tłuszcze, kwasy tłuszczowe, żywice), a następnie analizę chromatograficzną GC-FID.
Zasada metody
Metoda składa się z trzech etapów: (1) ekstrakcja, (2) oczyszczanie na Florisilu, (3) analiza GC-FID.
1. Ekstrakcja: Próbkę wody ekstrahuje się rozpuszczalnikiem węglowodorowym (zakres wrzenia 36–69°C, np. n-pentan lub n-heksan). Węglowodory ropopochodne przechodzą do fazy organicznej.
2. Oczyszczanie na Florisilu: Ekstrakt przepuszcza się przez kolumnę z Florisilem (MgSiO₃, 150–250 µm, aktywowany w 140°C/16h). Florisil zatrzymuje związki polarne (tłuszcze, estry, kwasy), przepuszczając niepolarnych węglowodory.
3. Analiza GC-FID: Oczyszczony ekstrakt nastrzykuje się na kapilarną kolumnę GC z fazą niepolarną (np. DB-1 lub HP-5). Detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID) rejestruje sygnał proporcjonalny do masy węglowodorów spalanych w płomieniu H₂/powietrze. Integruje się całkowitą powierzchnię pików między czasami retencji n-dekanu (C₁₀) i n-tetrakontanu (C₄₀).
HOI [mg/L] = (pole próbki − pole blanku) × współczynnik kalibracji / objętość próbki
Zastosowania
- Monitoring ścieków z rafinerii i zakładów petrochemicznych
- Kontrola wód podziemnych (skażenie paliwami z nieszczelnych zbiorników)
- Badanie wód powierzchniowych (wyciek oleju, katastrofy ekologiczne)
- Monitoring wód opadowych ze stacji paliw i parkingów
- Kontrola ścieków z warsztatów samochodowych i myjni
- Ocena remediacji terenów skażonych substancjami ropopochodnymi
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Zakres węglowodorów | C₁₀ (n-dekan) do C₄₀ (n-tetrakontan) |
| Granica oznaczalności | 0,1 mg/L |
| Zakres roboczy | 0,1–100+ mg/L (z rozcieńczeniem) |
| Detektor | FID (Flame Ionization Detector) |
| Kolumna GC | Kapilarna, faza niepolarna (DB-1, HP-5), 10–30 m |
| Czas analizy GC | 5–20 min (z chłodzeniem pieca) |
Norma
- Numer normy
- PN-EN ISO 9377-2:2003
- Tytuł (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie indeksu oleju mineralnego — Część 2: Metoda z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikiem i chromatografii gazowej
- Title (EN)
- Water quality — Determination of hydrocarbon oil index — Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography
Procedura krok po kroku
1. Przygotowanie próbki
Pobrać próbkę do butelki szklanej 1–2 L (nie PE/PP — adsorbują węglowodory). Zakwasić HCl do pH 2. Nie filtrować. Analiza w ciągu 7 dni, przechowywać w 4°C.
2. Ekstrakcja
Przenieść 1 L próbki do lejka rozdzielczego 2 L. Dodać 30 mL n-pentanu. Wstrząsać 5 min. Rozdzielić fazy. Powtórzyć 2× po 20 mL. Połączyć ekstrakty pentanowe.
3. Oczyszczanie na Florisilu
Ekstrakt przepuścić przez kolumnę z 2 g Florisilu (nasyconego rozpuszczalnikiem). Eluować 20 mL rozpuszczalnika. Florisil zatrzymuje polarne zanieczyszczenia.
4. Zatężanie (opcjonalnie)
Jeśli stężenie niskie: zatężyć ekstrakt strumieniem N₂ do ~1 mL (T < 40°C). Nie odparowywać do sucha (strata lotnych węglowodorów!).
5. Analiza GC-FID
Nastrzyk 1–2 µL na kolumnę kapilarną. Program temperaturowy: 40°C (1 min) → 10°C/min → 320°C (5 min). Detektor FID 350°C. Gazy: H₂ 40 mL/min, powietrze 400 mL/min.
6. Integracja i obliczenia
Wyznaczyć okno retencji C₁₀–C₄₀ na podstawie wzorców n-alkanów. Zintegrować całkowitą powierzchnię pików w tym oknie. Obliczyć HOI z krzywej kalibracyjnej.
7. Kontrola jakości
Próbka ślepa (woda dest. przez całą procedurę). Wzorzec kontrolny co 10 próbek. CRM. Duplikat co 20 próbek. Odzysk z próbki fortyfikowanej 70–120%.
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Chromatograf gazowy z FID | Agilent 8890, Shimadzu GC-2030, Thermo TRACE 1310 | 120 000–300 000 PLN |
| Kolumna kapilarna GC | Agilent DB-1 / DB-5, Restek Rtx-1, 10–30 m × 0,25 mm × 0,25 µm | 1 500–3 000 PLN |
| Autosampler | Agilent 7693A, Shimadzu AOC-20i | 40 000–80 000 PLN |
| System ekstrakcji | Lejki rozdzielcze 2 L lub zautomatyzowany system ekstrakcji ciecz-ciecz | 200–500 PLN (lejki) / 30 000–80 000 PLN (automat) |
| Kolumna z Florisilem | Kolumna szklana 10 mm × 200 mm, Florisil 150–250 µm (60–100 mesh) | 100–500 PLN (kolumna) + 300–800 PLN/kg (Florisil) |
| Ewaporator (opcjonalnie) | System N₂ blowdown lub Kuderna-Danish do zatężania ekstraktu | 3 000–15 000 PLN |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| n-Pentan lub n-heksan | 109-66-0 / 110-54-3 | Czystość do analizy węglowodorów (pesticies/GC grade). Rozpuszczalnik ekstrakcyjny, zakres wrzenia 36–69°C |
| Florisil | 1343-88-0 | 150–250 µm (60–100 mesh). Aktywować w 140°C przez 16h. Do oczyszczania ekstraktu z substancji polarnych |
| Wzorce n-alkanów (C₁₀, C₄₀) | — | Do wyznaczania okna retencji. n-dekan (C₁₀) i n-tetrakontan (C₄₀) w rozpuszczalniku |
| Standard kalibracyjny HOI | — | Mieszanina oleju mineralnego (np. Type B wg ISO 9377-2) w rozpuszczalniku, stężenie certyfikowane |
| Siarczanu sodu bezwodny (Na₂SO₄) | 7757-82-6 | Wyprażony (400°C, 4h). Do suszenia fazy organicznej |
| Wodór i powietrze syntetyczne | — | Gazy do detektora FID. H₂ 5.0, powietrze syntetyczne (bez węglowodorów) |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- n-Pentan/n-heksan — ekstremalnie łatwopalny! T zapłonu < -20°C. Praca z dala od źródeł zapłonu, dygestorium
- n-Heksan — neurotoksyczny przy przewlekłym narażeniu. Praca w dobrze wentylowanym pomieszczeniu
- Wodór (H₂) — ekstremalnie łatwopalny i wybuchowy. Sprawdzać szczelność instalacji GC
- Florisil — pył drażniący drogi oddechowe. Maseczka pyłowa przy przesypywaniu
- Odpady pentanowe/heksanowe — odpady organiczne łatwopalne, zbierać oddzielnie
- Gaśnica CO₂ lub proszkowa dostępna w pobliżu stanowiska GC