🌿 Oznaczanie zawartości węglowodorów C10–C40 (oleju mineralnego) w odpadach stałych chromatografią gazową — około 20 g próbki wytrząsa się godzinę z acetonem i roztworem n-heptanu z wzorcami okna retencji, warstwę organiczną przemywa wodą, oczyszcza na kolumience z florisilem i siarczanem sodu i analizuje GC-FID; wynik to suma pól między pikami n-dekanu i n-tetrakontanu wobec wzorca z dwóch olejów mineralnych, 100–10 000 mg/kg suchej masy, PN-EN 14039

Środowisko PN-EN 14039

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-EN 14039:2008 (wersja polska), w całości: „Podano metodę ilościowego oznaczania zawartości węglowodorów (C10 do C40) metodą chromatografii gazowej w odpadach stałych. Metoda ma zastosowanie przy zawartości węglowodorów pomiędzy 100 mg/kg a 10000 mg/kg podstawowej suchej masy”. Tekst normy czytamy w próbce SIST EN 14039:2005 (tekst EN 14039:2004 bez zmian) od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę, wprowadzenie i rozdziały 1–9 do początku punktu 10.4.1 włącznie. Poza próbką zostają dalsza część 10.4 (warunki i wykonanie chromatografii, kalibracja), obliczenia, rozdział 11 (charakterystyki metody), 12 (sprawozdanie) i załączniki A–E (przykładowe chromatogramy, temperatury wrzenia n-alkanów, schemat postępowania, odpady ciekłe wodne, zestawienie wymagań).

WEDŁUG TEKSTU EN 14039:2004 (rozdziały 1–9, punkty 10.1–10.4.1). Normę przygotował CEN/TC 292 „Charakteryzowanie odpadów” (sekretariat NEN). Przedmowa: odpady i osady mogą zawierać substancje niebezpieczne (toksyczne, reaktywne, palne, zakaźne), gazy z działalności drobnoustrojów lub reakcji chemicznych są palne i zwiększają ciśnienie w zamkniętych butelkach, a pękające butelki rozrzucają odłamki, pył lub aerozol. Wprowadzenie: węglowodory oznaczano dotąd głównie spektroskopią w podczerwieni po ekstrakcji rozpuszczalnikami chlorowcowanymi (1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroetan, tetrachlorometan); norma daje metodę z kapilarną chromatografią gazową bez takich rozpuszczalników; wyniki mogą być nieporównywalne z wynikami metody w podczerwieni; preferowanym ekstrahentem jest mieszanina acetonu i n-heptanu; dla odpadów z dużą ilością węglowodorów o wysokiej temperaturze wrzenia można użyć metody wagowej (EN 14345). Zakres (1): ilościowe oznaczanie węglowodorów C10–C40 w odpadach stałych chromatografią gazową, 100–10 000 mg/kg w przeliczeniu na suchą masę; jako węglowodory oznacza się wszystkie związki wrzące w przybliżeniu w 175–525 °C — n-alkany od C10H22 do C40H82, izoalkany, cykloalkany, alkilobenzeny, alkilonaftaleny i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne — o ile nie adsorbują się na florisilu; węglowodorów lotnych nie da się oznaczyć ilościowo, co dotyczy np. benzyny. Uwagi: z obrazu chromatogramu (załącznik A) i temperatur wrzenia n-alkanów (załącznik B) można ocenić przybliżony zakres wrzenia i charakter węglowodorów; brak wystarczających informacji o ciekłych odpadach organicznych; ciekłe odpady wodne bada się według EN ISO 9377-2 lub według załącznika normy (wpis o PN-EN ISO 9377-2). Powołania (2): prEN 14346 (sucha masa), EN ISO 3696, ISO 8466-1. Definicja (3.1): zawartość węglowodorów oznaczona chromatografią gazową to suma związków ekstrahowalnych acetonem z n-heptanem (2 + 1), które nie adsorbują się na florisilu i dają się chromatografować na niepolarnej kolumnie kapilarnej z czasami retencji między n-dekanem a n-tetrakontanem — są to głównie niepolarne łańcuchowe lub rozgałęzione związki alifatyczne, alicykliczne, alkilopodstawione aromatyczne i wielopierścieniowe aromatyczne; definicja różni się od tej w EN 14345. Zasada (4): znaną ilość zhomogenizowanej próbki ekstrahuje się acetonem i n-heptanem przez wytrząsanie mechaniczne lub ultradźwięki, warstwę organiczną oddziela i dwukrotnie przemywa wodą, związki polarne usuwa chromatografią na florisilu, a porcję oczyszczonego ekstraktu analizuje kapilarną chromatografią gazową z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym; mierzy się całe pole między wzorcami okna retencji (n-dekan i n-tetrakontan) i przelicza wobec wzorca zewnętrznego z równych ilości dwóch różnych olejów mineralnych; zamiast heptanu wolno użyć innego rozpuszczalnika niepolarnego (np. eteru naftowego, cykloheksanu, n-heksanu), jeśli wykaże się jego przydatność. Interferencje (5): duże stężenia związków bardziej polarnych, np. tłuszczów i olejów zwierzęcych i roślinnych, mogą przekroczyć pojemność florisilu; do 10 000 mg/kg takich związków nie przeszkadza. Odczynniki (6): woda co najmniej stopnia 3 według EN ISO 3696; aceton, n-heptan; florisil 150–250 µm, ogrzewany co najmniej 16 h w 140 °C i przechowywany w eksykatorze nad sitem molekularnym (albo gotowe kartridże); bezwodny siarczan sodu; roztwór testowy stearynianu stearylu (ok. 100 ± 1 mg w 100 ml n-heptanu, trwały 6 miesięcy w 1–5 °C); roztwór wzorców okna retencji — (30 ± 1) mg n-tetrakontanu i 30 µl n-dekanu (ok. 21 mg) w 1 l n-heptanu, używany do wszystkich rozcieńczeń wzorca węglowodorów i przechowywany w temperaturze pokojowej; wzorzec węglowodorów do kalibracji — w przybliżeniu równe masy dwóch olejów mineralnych rozpuszczone w roztworze okna retencji do ok. 8 g/l: pierwszy z wyraźnymi pikami (np. olej napędowy bez dodatków), drugi o wyższym zakresie wrzenia, dający w chromatogramie „garb” (np. olej smarowy bez dodatków); niezależny roztwór kontrolny ze środka zakresu roboczego; roztwór do sprawdzania układu — parzyste n-alkany C10–C40 po ok. 50 mg/l w n-heptanie (rozdzielczość i odpowiedź detektora, czasy retencji); kolumienka — korek z waty szklanej lub fryta PTFE, 2 g florisilu i 2 g siarczanu sodu, przygotowywana tuż przed użyciem. Zagrożenia (7): aceton i n-heptan są skrajnie łatwopalne; ostrożność przy wirowaniu; w naczyniu ekstrakcyjnym może narosnąć ciśnienie — odpowietrzać pod wyciągiem. Aparatura (8): szkło ogrzewane lub płukane acetonem; wytrząsarka lub łaźnia ultradźwiękowa; chromatograf gazowy z dozownikiem niedyskryminującym, FID i programowaniem temperatury; kolumna kapilarna z fazą niepolarną (np. 100 % dimetylopolisiloksan, 5 % fenylo-), długości co najmniej 5 m, średnicy 0,1–0,32 mm, rozdzielająca n-alkany do linii podstawowej; zalecana przedkolumna; system danych całkujący całe pole chromatogramu z kompensacją upływu fazy; naczynie ekstrakcyjne co najmniej 100 ml, probówka 25 ml, rozdzielacz co najmniej 500 ml, kolumienka szklana ok. 10 mm. Przechowywanie (9): próbki szczelnie zamknięte, w ciemności, w około 4 °C, ekstrahowane w ciągu tygodnia; jeśli to niemożliwe — w −18 °C lub niżej; przed analizą homogenizacja. Ślepa próba (10.1): z każdą serią, ze wszystkimi odczynnikami bez próbki; wartość ślepej większa niż 10 % najniższej wartości, która nas interesuje, wymaga sprawdzenia każdego kroku. Woda (10.2): suchą masę oznacza się według prEN 14346 w próbce albo w każdej fazie po rozwarstwieniu; trwałe emulsje bada się bez rozdzielania faz. Ekstrakcja i oczyszczanie (10.3): ok. 20 g próbki (z dokładnością 0,1 g) do naczynia, (40 ± 1) ml acetonu, krótkie wytrząśnięcie ręczne, (20 ± 0,1) ml roztworu okna retencji, wytrząsanie lub ultradźwięki przez 1 h; po opadnięciu osadu jak najwięcej cieczy do rozdzielacza, dwukrotne przemycie 100 ml wody dla usunięcia acetonu, warstwa organiczna do probówki, siarczan sodu do zaniku grudek; 10 ml ekstraktu na kolumienkę z florisilem bez wstępnego przemywania rozpuszczalnikiem, zebrać cały eluat, porcję do fiolki GC. Uwagi: odważka 5–30 g (mniejsza, gdy próbka wchłania ekstrahent, większa dla czułości); dopuszczalna inna ekstrakcja (np. ASE) przy porównywalnej skuteczności; wirowanie przyspiesza rozdział faz; zamiennie kartridże z 2 g florisilu i 2 g siarczanu sodu; bardzo ważne, żeby florisil był świeży i aktywny, a ekstrakt wolny od acetonu (poniżej 0,1 % objętościowo), zwłaszcza gdy próbka zawiera WWA obok olejów mineralnych — WWA mają zostać zaadsorbowane na florisilu, a jeśli w chromatogramie GC-FID widać ich wyraźne piki, należy to podać w sprawozdaniu.

STATUS (stan kart na 03.10.2026). Karta PN-EN 14039:2008 (wersja polska, publikacja 28-01-2008, 23 strony, grupa cenowa L) nie ma nagłówka „Wycofana”: Sektor Zdrowia, Środowiska i Medycyny, KT 216 Odpadów, ICS 13.030.01, „Wprowadza: EN 14039:2004 [IDT]”, „Zastępuje: PN-EN 14039:2005 — wersja angielska”. Karta PN-EN 14039:2005 (wersja angielska) — „Wycofana” 28-01-2008, „Zastąpiona przez: PN-EN 14039:2008 — wersja polska”; obie wprowadzają ten sam EN 14039:2004. Wyszukiwarka PKN (hasło „PN-EN 14039”, 03.10.2026) innych wydań nie pokazuje.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 14039 stoi w 7 rekordach u 5 laboratoriów: AB 213, AB 322, AB 418, AB 550, AB 646. Jeden z dwóch rekordów AB 418 w naszej kopii to pozycja OWO z sąsiedniego wiersza dokumentu PCA (tam powołana jest PN-EN 13137:2004) — w aktualnym dokumencie AB 418 norma 14039 stoi przy dwóch pozycjach oleju mineralnego. W aktualnych zakresach na stronach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 17.11.2025 do 22.09.2026) AB 213, AB 322 i AB 646 podają „PN-EN 14039:2008”, AB 418 — raz z rokiem i raz bez, AB 550 — dwa razy bez roku. Zakładka „Laboratoria” („PN-EN 14039”) pokazuje te same 5 laboratoriów; sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Odpady z kodami (AB 322, AB 646, AB 418, AB 550), stałe paliwa wtórne (AB 550), osady denne (AB 418) oraz materiały budowlane — piasek, kruszywo, żużel (AB 213, AB 418). Nazwy pozycji: „Zawartość oleju mineralnego (węglowodory C10–C40)”, „Zawartość węglowodorów w zakresie C10 do C40 (oleje mineralne)”, „Indeks oleju mineralnego” (AB 550). Technika wszędzie: GC-FID. Zakresy: (5,0–5000) mg/kg (AB 213), (5,0–10 000) mg/kg (AB 646), (10–10 000) mg/kg (AB 418), (50–10 000) mg/kg (AB 322); AB 550 zakresu nie podaje. Wszystkie cztery podane dolne granice leżą poniżej 100 mg/kg — dolnej granicy stosowalności z rozdziału 1; górne nie przekraczają 10 000 mg/kg.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy przechowywaniu: próbka trzymana w 4 °C dłużej niż tydzień, a nie zamrożona do −18 °C, nie spełnia warunków rozdziału 9; lotnych frakcji paliw (np. benzyny) metoda i tak nie oznacza ilościowo (1). Przy oczyszczaniu: aceton pozostały w ekstrakcie (powyżej 0,1 % objętościowo) albo nieaktywny florisil przepuszczają WWA i związki polarne, które trafiają do sumy jako „węglowodory” — wynik zawyżony; tłuszcze zwierzęce i roślinne powyżej 10 000 mg/kg przekraczają pojemność florisilu (5, uwaga 5 do 10.3). Przy kalibracji: norma wymaga wzorca z dwóch różnych olejów — jednego z wyraźnymi pikami i drugiego, wyżej wrzącego, z „garbem” (6.8); wzorzec z jednego oleju to odstępstwo od normy; wzorce okna n-dekan–n-tetrakontan dodaje się do każdej próbki (10.3), bo wyznaczają granice całkowania (4). Przy obliczeniu: wynik odnosi się do suchej masy oznaczonej na osobnej porcji (10.2) — to składnik wyliczenia, nie pomiar tej metody (o suchej masie — wpis o PN-EN 14346); ślepa próba większa niż 10 % najniższej interesującej wartości wymaga szukania przyczyny (10.1). Przy wyniku: wyniki tej metody mogą być nieporównywalne z dawną metodą w podczerwieni (wprowadzenie) i z metodą wagową EN 14345, która ma inną definicję (3.1, uwaga 2); wyniki z przedziału poniżej 100 mg/kg leżą poza zakresem stosowania normy.

CZEGO NIE PODAJEMY. Dalszej części 10.4, obliczeń, rozdziałów 11–12 i załączników nie czytaliśmy, więc nie podajemy warunków chromatografii, sposobu wyznaczania pola i linii podstawowej, wzoru obliczenia, danych o precyzji ani wymagań wobec sprawozdania poza zapisem o WWA. Nie podajemy też kryteriów dla odpadów lub gruntów, bo tekstów przepisów do tego wpisu nie czytaliśmy.

Zasada metody

Węglowodory ekstrahuje się z wilgotnej próbki acetonem z n-heptanem, aceton usuwa się przemywaniem wodą, a związki polarne (np. tłuszcze, WWA) zatrzymuje kolumienka z florisilem. Oczyszczony ekstrakt rozdziela się na niepolarnej kolumnie kapilarnej z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym i całkuje całe pole między pikami n-dekanu i n-tetrakontanu, dodanych do każdej próbki; pole przelicza się wobec wzorca z równych ilości dwóch olejów mineralnych i odnosi do suchej masy.

Zastosowania

• Odpady stałe — węglowodory C10–C40 (wrzące w ok. 175–525 °C), 100–10 000 mg/kg suchej masy (rozdział 1)
• Ocena charakteru zanieczyszczenia z obrazu chromatogramu i temperatur wrzenia n-alkanów (uwaga 1 do rozdziału 1)
• Odpady, osady denne, stałe paliwa wtórne, materiały budowlane (piasek, kruszywo, żużel) — w zakresach akredytacji 5 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 14039:2008

Tytuł (PL)

Charakteryzowanie odpadów — Oznaczanie zawartości węglowodorów w zakresie od C10 do C40 za pomocą chromatografii gazowej

Title (EN)

Characterization of waste — Determination of hydrocarbon content in the range of C10 to C40 by gas chromatography

Procedura krok po kroku

1. Przechowanie i sucha masa

   Próbka w 4 °C w ciemności, ekstrakcja w ciągu tygodnia (inaczej −18 °C); homogenizacja; sucha masa na osobnej porcji według prEN 14346. PN-EN 14039:2008 aktualna (stan karty PKN na 03.10.2026).

2. Ekstrakcja

   ok. 20 g próbki + 40 ml acetonu, krótko wytrząsnąć, dodać 20 ml roztworu okna retencji, 1 h wytrząsania lub ultradźwięków; odpowietrzać naczynie pod wyciągiem.

3. Usunięcie acetonu i osuszenie

   Ciecz do rozdzielacza, dwa razy przemyć 100 ml wody, warstwę organiczną osuszyć siarczanem sodu.

4. Oczyszczanie na florisilu

   10 ml ekstraktu na kolumienkę (2 g florisilu + 2 g Na2SO4), zebrać cały eluat; świeży, aktywny florisil.

5. GC-FID

   Sprawdzić układ roztworem n-alkanów; zmierzyć pole między n-dekanem i n-tetrakontanem; ślepa próba z każdą serią. Warunki i obliczenia — poza czytaną próbką.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Aceton i n-heptan są skrajnie łatwopalne; szczególna ostrożność przy wirowaniu; ciśnienie w naczyniu ekstrakcyjnym odpowietrzać pod wyciągiem (rozdział 7)
• Odpady i osady mogą zawierać substancje toksyczne, reaktywne, palne lub zakaźne; gazy z próbek mogą rozsadzić zamknięte butelki (przedmowa)

Najczęstsze pytania