⚗️ Wapń w wodzie — miareczkowanie kompleksometryczne EDTA przy pH 12–13 wobec wskaźnika HSN (kwas kalkonokarboksylowy)

Fizykochemia PN-ISO 6058

Przegląd

ISO 6058:1984 określa miareczkową metodę z kwasem etylenodiaminotetraoctowym (EDTA) do oznaczania zawartości wapnia w wodach podziemnych, powierzchniowych i do spożycia; można ją stosować także do komunalnych i przemysłowych wód surowych, o ile nie zawierają przeszkadzających ilości metali ciężkich. Nie nadaje się do wód morskich i innych wód o wysokim zasoleniu. Dotyczy wód o zawartości wapnia 2–100 mg/l (0,05–2,5 mmol/l); powyżej 100 mg/l stosuje się rozcieńczoną próbkę. Precyzja: wyniki dla tego samego roztworu w różnych laboratoriach powinny zgadzać się w granicach ± 5 mg/l w zakresie 30–100 mg/l. Zakłócają jony glinu, baru, ołowiu, żelaza, kobaltu, miedzi, manganu, cyny i cynku (miareczkowane jak wapń lub zamazujące punkt końcowy); ortofosforany powyżej 1 mg/l wytrącają wapń przy pH miareczkowania; węglan wapnia może się wytrącić przy zbyt wolnym miareczkowaniu lub wysokiej zawartości wapnia. Żelazo do 30 mg/l maskuje się dodając tuż przed miareczkowaniem 250 mg cyjanku sodu lub kilka ml trietanoloaminy; cyjanek ogranicza też wpływ cynku, miedzi i kobaltu, a trietanoloamina — glinu (roztwór musi być alkaliczny przed dodaniem cyjanku). Gdy zakłóceń nie da się usunąć, stosuje się absorpcyjną spektrometrię atomową. W Polsce norma obowiązuje jako PN-ISO 6058:1999.

W podręczniku PWr „Chemia wody” oznaczanie wapnia wersenianem sodu (na podstawie PN-81/C-04551-01 i PN-ISO 6058:1999) opisano w wariancie z mureksydem: przy pH ok. 13 mureksyd tworzy z wapniem kompleks czerwono-różowy, a po związaniu wapnia przez wersenian barwa zmienia się na fioletową; do 100 cm³ próbki dodaje się szczyptę mureksydu i 2 cm³ NaOH 2,5 mol/dm³ i miareczkuje wersenianem (6,65 g Na₂EDTA·2H₂O na 1000 cm³; 1 cm³ ≡ 0,1 °dH), a w tej samej próbce po zakwaszeniu i alkalizacji wodą amoniakalną oznacza się magnez wobec czerni eriochromowej T.

Zasada metody

Kompleksometryczne miareczkowanie jonów wapnia wodnym roztworem soli disodowej EDTA przy pH 12–13. Wskaźnikiem jest HSN [kwas 2-hydroksy-1-(2-hydroksy-4-sulfo-1-naftyloazo)-3-naftoesowy, zwany też kwasem kalkonokarboksylowym; 0,2 g HSN roztarte ze 100 g NaCl], tworzący z wapniem czerwony kompleks; można też użyć kalceiny. Magnez wytrąca się jako wodorotlenek i nie przeszkadza. Podczas miareczkowania EDTA reaguje najpierw z wolnymi jonami wapnia, a następnie z wapniem związanym ze wskaźnikiem, który zmienia barwę z czerwonej na jasnoniebieską. Roztwór EDTA 10 mmol/l sporządza się z 3,725 g soli disodowej EDTA dihydratu wysuszonej 2 h w 80 °C na 1000 ml (przechowywanie w butelce polietylenowej, regularna kontrola stężenia) i mianuje wobec wzorcowego roztworu wapnia 10 mmol/l (1,001 g CaCO₃ wysuszonego 2 h w 150 °C rozpuszczone w HCl 4 mol/l, po wygotowaniu CO₂ zobojętnione amoniakiem 3 mol/l wobec czerwieni metylowej do barwy pomarańczowej, do 1000 ml; 1 ml zawiera 0,4008 mg Ca); stężenie EDTA c₁ = c₂·V₁/V₂. Porcja do badań powinna zawierać 2–100 mg/l Ca; przy wyższym stężeniu rozcieńcza się znaną objętość i notuje współczynnik F; próbki zakwaszone do utrwalenia zobojętnia się obliczoną ilością NaOH 2 mol/l (8 g NaOH w 100 ml świeżo destylowanej wody, w butelce polietylenowej, chronić przed CO₂). Zawartość wapnia c_Ca = c₁·V₃/V₀ (mmol/l) lub ρ_Ca = c₁·V₃/V₀·40,08 (mg/l), gdzie V₀ — objętość porcji, V₃ — objętość EDTA zużyta w miareczkowaniu; wynik podaje się do 1 mg/l lub 0,02 mmol/l.

Zastosowania

• Woda do spożycia, wody podziemne i powierzchniowe — wapń 2–100 mg/l (powyżej po rozcieńczeniu)
• Komunalne i przemysłowe wody surowe bez przeszkadzających ilości metali ciężkich
• Obliczanie twardości wapniowej i — z twardości ogólnej — zawartości magnezu
• Kontrola procesów zmiękczania, dekarbonizacji i odwróconej osmozy
• Laboratoria bez spektrometrii atomowej — klasyczna metoda miareczkowa z biuretą 25 ml (0,05 ml)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-ISO 6058:1999 (ISO 6058:1984)

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie zawartości wapnia — Metoda miareczkowa z EDTA

Title (EN)

Water quality — Determination of calcium content — EDTA titrimetric method

Procedura krok po kroku

1. Mianowanie EDTA

   Wysusz Na₂EDTA·2H₂O 2 h w 80 °C, rozpuść 3,725 g w 1000 ml. Zmianuj wobec 20,0 ml wzorcowego roztworu wapnia 10 mmol/l rozcieńczonego do 50 ml, postępując jak w oznaczeniu; oblicz c₁ = c₂·V₁/V₂.

2. Porcja do badań

   Pobierz próbki wg ISO 5667. Porcja ma zawierać 2–100 mg/l Ca — przy większym stężeniu rozcieńcz znaną objętość i zanotuj F; próbki utrwalone kwasem zobojętnij obliczoną ilością NaOH 2 mol/l (uwzględnij rozcieńczenie).

3. Alkalizacja i wskaźnik

   Pipetą przenieś 50,0 ml roztworu do kolby stożkowej 250 ml, dodaj 2 ml NaOH 2 mol/l i ok. 0,2 g wskaźnika HSN; wymieszaj. Przy zakłóceniach dodaj tuż przed miareczkowaniem 250 mg NaCN (roztwór musi być alkaliczny) lub kilka ml trietanoloaminy.

4. Miareczkowanie

   Natychmiast miareczkuj roztworem EDTA z biurety przy ciągłym mieszaniu — szybciej na początku, powoli pod koniec — do zmiany barwy na wyraźnie niebieską, która nie zmienia się po dodaniu kolejnej kropli. Nie miareczkuj zbyt wolno (wytrącanie CaCO₃).

5. Obliczenie

   c_Ca = c₁·V₃/V₀ (mmol/l); ρ_Ca = c₁·V₃/V₀·40,08 (mg/l); przy rozcieńczeniu pomnóż przez F. Podaj wynik do 1 mg/l lub 0,02 mmol/l.

6. Sprawozdanie

   Podaj odniesienie do normy, identyfikację próbki, wynik, przygotowanie porcji (rozcieńczenie, zobojętnienie) i odstępstwa od procedury.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Cyjanek sodu jest trucizną — roztworów z cyjankiem nigdy nie zakwaszać (HCN); dodawać tylko do roztworu alkalicznego, utylizować zgodnie z przepisami
• Wodorotlenek sodu 2 mol/l i kwas solny 4 mol/l — okulary, rękawice
• Trietanoloamina — unikać kontaktu ze skórą

Najczęstsze pytania