⚗️ Suma wapnia i magnezu (twardość ogólna) w wodzie i ściekach — miareczkowanie kompleksometryczne EDTA wobec czerni eriochromowej T

Fizykochemia PN-C-04554-4

Przegląd

Metoda jest klasyką analityki wody: EDTA wiąże najpierw wolne jony wapnia i magnezu, a w punkcie równoważnikowym odbiera je kompleksowi ze wskaźnikiem, uwalniając wskaźnik i zmieniając barwę roztworu. ISO 6059:1984 opisuje to tak: „Complexometric titration of calcium and magnesium with an aqueous solution of the disodium salt of EDTA at a pH value of 10. Mordant black 11, which forms a claret or violet colour in the presence of calcium and magnesium ions, is used as the indicator". Wyniki podaje się w jednostkach stężenia molowego; jeśli zawartość wapnia oznaczono osobno, można obliczyć stężenie masowe magnezu.

Zakres: ISO 6059 przewiduje metodę dla wód podziemnych, powierzchniowych i wody do picia, wyraźnie zaznaczając, że nie jest przeznaczona do ścieków ani wód o dużym zasoleniu (np. morskich); najniższe oznaczalne stężenie to 0,05 mmol/l. Polska norma PN-C-04554-4:1999 rozszerza zastosowanie na ścieki, co widać już w jej tytule. Podręcznik analityki wody podaje dla wersji krajowej zakres „powyżej 5 mg/dm³ twardości wyrażanej jako CaCO₃" i procedurę na 100 cm³ próbki z buforem amoniakalnym pH 10 i czernią eriochromową T rozcieraną z chlorkiem sodu.

W tej samej próbce można rozdzielić oba pierwiastki: wapń miareczkuje się wobec mureksydu przy pH bliskim 13 (zmiana barwy z czerwono-różowej na fioletową, po dodaniu wodorotlenku sodu), a następnie po odbarwieniu kwasem solnym i dodaniu wody amoniakalnej — magnez wobec czerni eriochromowej T przy pH około 10. Ta ścieżka odpowiada PN-ISO 6058 (wapń) i pozwala policzyć magnez z różnicy.

Ograniczenia praktyczne: próbki z dużą ilością zawiesiny sączy się przez sączek 0,45 µm możliwie szybko po pobraniu, licząc się z tym, że część wapnia i magnezu zostaje na sączku. Próbki utrwalone kwasem trzeba zobojętnić obliczoną ilością wodorotlenku sodu 2 mol/l i uwzględnić rozcieńczenie w obliczeniach. Porcje o sumie wapnia i magnezu powyżej 3,6 mmol/l rozcieńcza się i zapisuje współczynnik rozcieńczenia. Miareczkowanie prowadzi się szybko na początku i wolno pod koniec, a punkt końcowy to zanik ostatniego czerwonego odcienia — kolejna kropla EDTA nie zmienia już barwy.

Zasada metody

Do 50,0 ml roztworu badanego dodaje się 4 ml roztworu buforowego (67,5 g chlorku amonu rozpuszczone w 570 ml amoniaku 25 % z dodatkiem 5,0 g soli dwusodowo-magnezowej EDTA, uzupełnione do 1000 ml; 10 ml tego roztworu rozcieńczone do 100 ml musi dawać pH 10 ± 0,1, inaczej roztwór odrzuca się) i 3 krople wskaźnika — czerni eriochromowej T (mordant black 11). Roztwór przyjmuje barwę czerwono-fioletową przy pH 10,0 ± 0,1. Miareczkuje się natychmiast mianowanym roztworem EDTA c(Na₂EDTA) = 10 mmol/l (3,725 g soli dwusodowej EDTA dwuwodnej suszonej 2 h w 80 °C na 1 litr) przy ciągłym mieszaniu — szybko na początku, wolno pod koniec — aż do zniknięcia ostatniego czerwonego odcienia i ustabilizowania barwy niebieskiej. Roztwór EDTA mianuje się wobec wzorcowego roztworu węglanu wapnia c(CaCO₃) = 10 mmol/l (1,001 g węglanu wapnia suszonego 2 h w 150 °C, rozpuszczonego kroplami kwasu solnego 4 mol/l, przegotowanego dla usunięcia dwutlenku węgla i uzupełnionego do 1000 ml; 1 ml odpowiada 0,4008 mg wapnia). W wersji krajowej stosuje się 100 cm³ próbki, 1 cm³ buforu amoniakalnego i szczyptę czerni eriochromowej T rozcieranej w moździerzu z chlorkiem sodu, a wynik przelicza na stopnie niemieckie lub mg CaCO₃/l.

Zastosowania

• Woda do spożycia i woda wodociągowa — twardość ogólna jako parametr technologiczny i konsumencki
• Wody kotłowe, chłodnicze i technologiczne — kontrola zmiękczania i ryzyka kamienia
• Ścieki (wersja krajowa PN-C-04554-4) — bilans wapnia i magnezu, kontrola strącania
• Obliczanie magnezu z różnicy, gdy wapń oznaczono osobno wobec mureksydu (PN-ISO 6058)
• Laboratoria bez aparatury instrumentalnej — potrzebna wyłącznie biureta, kolba stożkowa i odczynniki

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-C-04554-4:1999

Tytuł (PL)

Woda i ścieki — Badania twardości — Oznaczanie sumarycznej zawartości wapnia i magnezu w ściekach metodą miareczkową z EDTA oraz obliczanie zawartości magnezu w wodzie i ściekach

Title (EN)

Water quality — Determination of the sum of calcium and magnesium — EDTA titrimetric method

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie porcji badanej

   Próbki nie wymagają obróbki wstępnej. Przy dużej zawartości zawiesiny przesączyć przez sączek 0,45 µm możliwie szybko po pobraniu (uwaga: sączenie może usunąć część wapnia i magnezu). Porcje o sumie Ca+Mg powyżej 3,6 mmol/l rozcieńczyć i zapisać współczynnik rozcieńczenia F. Próbki utrwalone kwasem zobojętnić obliczoną ilością NaOH 2 mol/l i uwzględnić rozcieńczenie w obliczeniach.

2. Mianowanie titranta

   Zmianować roztwór EDTA wobec wzorcowego roztworu węglanu wapnia: 20,0 ml wzorca rozcieńczyć do 50 ml i miareczkować tą samą procedurą co próbkę. Obliczyć stężenie EDTA w mmol/l.

3. Odmierzenie i zbuforowanie

   Przenieść pipetą 50,0 ml roztworu badanego do kolby stożkowej 250 ml, dodać 4 ml roztworu buforowego i 3 krople czerni eriochromowej T. Barwa powinna być czerwono-fioletowa, a pH 10,0 ± 0,1. (Wersja krajowa: 100 cm³ próbki, 1 cm³ buforu i szczypta wskaźnika roztartego z NaCl.)

4. Miareczkowanie

   Miareczkować natychmiast roztworem EDTA z biurety przy ciągłym mieszaniu — szybko na początku, wolno pod koniec. Punkt końcowy: zanik ostatniego czerwonego odcienia; kolejna kropla EDTA nie zmienia barwy.

   ⏱ Czas: 2–4 min

5. Oznaczenie wapnia osobno (opcjonalnie)

   Do 100 cm³ świeżej porcji dodać mureksyd i 2 cm³ NaOH 2,5 mol/l (pH ok. 13), miareczkować EDTA do zmiany barwy z czerwono-różowej na fioletową. Następnie tę samą próbkę odbarwić 7 cm³ HCl (1+1), dodać 7 cm³ wody amoniakalnej 25 % i czerń eriochromową T, i domiareczkować magnez do barwy niebieskiej.

6. Obliczenie

   Obliczyć sumę stężeń wapnia i magnezu w mmol/l z objętości zużytego EDTA, jego miana i objętości porcji badanej, uwzględniając współczynnik rozcieńczenia. W razie potrzeby przeliczyć na mg CaCO₃/l lub stopnie niemieckie, a przy znanym wapniu — obliczyć stężenie masowe magnezu.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Amoniak 25 % i roztwór buforowy — pracować pod wyciągiem, chronić oczy i drogi oddechowe; opary silnie drażniące.
• Kwas solny 4 mol/l i wodorotlenek sodu 2,5 mol/l — środki żrące, wymagana ochrona oczu i rąk.
• Roztwór buforowy ma ograniczoną trwałość — sprawdzać pH przed każdą serią, przeterminowany odrzucać (błędny punkt końcowy).
• Wskaźniki (czerń eriochromowa T, mureksyd) barwią skórę i szkło; szkło myć bezpośrednio po miareczkowaniu.
• Odpady zawierające EDTA i amoniak zbierać oddzielnie — nie wylewać do kanalizacji bez neutralizacji.

Najczęstsze pytania