⛽ Oznaczanie poszczególnych tlenowych związków organicznych (alkohole C1–C5, etery MTBE, ETBE, TAME, ETAE, ketony) w zakresie 0,17–15 % (m/m) i całkowitej zawartości organicznie związanego tlenu do 3,7 % (m/m) w benzynie bezołowiowej o końcu destylacji nie wyższym niż 220 °C — pierwsza kolumna kapilarna wydziela związki tlenowe, druga je rozdziela, detekcja płomieniowo-jonizacyjna (FID), kalibracja ze wzorcem wewnętrznym, wynik w % (m/m) lub % (V/V), PN-EN 13132

Petrochemia PN-EN 13132

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-EN 13132:2005 (wersja polska), w całości: „Określono metodę ilościowego oznaczania oddzielnych tlenowych związków organicznych metodą chromatografii gazowej z użyciem kolumny w zakresie od 0,17 procent (m/m) do 15 procent (m/m) i całkowitej zawartości organicznie związanego tlenu do 3,7 procent (m/m) w benzynie nie etylizowanej, której temperatura wrzenia nie przekracza 220 stopni C. Podano sposób pobierania próbek, odczynniki i materiały, aparaturę, wykonanie oznaczenia, obliczanie wyników oraz precyzję metody”. Tekst normy czytamy w próbce SIST EN 13132:2000 — skanie EN 13132:2000 (marzec 2000) od strony tytułowej przez przedmowę i rozdziały 1–7 do punktu 8.3 włącznie, odczytanym z obrazów stron. Poza próbką zostają dalsza część obliczeń (w tym tlenu całkowitego), wyrażanie wyników, precyzja, sprawozdanie oraz załączniki A (normatywny — gęstości związków) i B (informacyjny — technika przełączania kolumn i zalecane kolumny).

WEDŁUG TEKSTU EN 13132:2000 (przedmowa, rozdziały 1–8.3). Normę przygotował CEN/TC 19 „Petroleum products, lubricants and related products” (sekretariat NNI); zatwierdzona przez CEN 14 lutego 2000 r. Zakres (1): metoda chromatografii gazowej z przełączaniem kolumn do ilościowego oznaczania poszczególnych tlenowych związków organicznych w zakresie od 0,17 % (m/m) do 15 % (m/m) i całkowitego tlenu organicznie związanego do 3,7 % (m/m) w benzynie bezołowiowej o końcu destylacji nie wyższym niż 220 °C (uwaga 1 — koniec destylacji można zmierzyć według prEN ISO 3405:1998; uwaga 2 — „% (m/m)” i „% (V/V)” oznaczają odpowiednio ułamek masowy i objętościowy); norma służy oznaczaniu związków zawierających tlen i tlenu całkowitego w benzynie zgodnie z dyrektywami UE (przypis: 85/210/EWG o zawartości ołowiu w benzynie i 85/536/EWG o oszczędzaniu ropy przez stosowanie zastępczych komponentów benzyny). Powołania (2): EN ISO 3170 (ręczne pobieranie próbek), EN ISO 3171 (automatyczne pobieranie z rurociągu), EN ISO 3675 (gęstość areometrem), EN ISO 3696 (woda do laboratoriów), EN ISO 3838 (gęstość piknometrem), EN ISO 12185 (gęstość metodą oscylacyjną U-rurki). Zasada (3): tlenowe związki organiczne wydziela się z próbki na pierwszej kolumnie kapilarnej, na drugiej kolumnie kapilarnej rozdziela się je i wykrywa każdy osobno detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (uwaga — wskazówki do techniki przełączania kolumn w załączniku B). Odczynniki (4): tylko uznanej czystości analitycznej i woda klasy 3 według EN ISO 3696; gaz nośny (4.1) — wodór, hel lub azot bez węglowodorów (ostrzeżenie — wodór w mieszaninie z powietrzem jest wybuchowy w stężeniach od ok. 4 % (V/V) do 75 % (V/V); wszystkie złącza i przewody z wodorem mają być gazoszczelne, by wodór nie uchodził do zamkniętej przestrzeni); odczynniki do próbek kalibracyjnych (4.2) o czystości nie mniejszej niż 99,0 % (m/m), w dowolnych zestawieniach: metanol, etanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, 2-metylopropan-2-ol (TBA), 2-metylopropan-1-ol, pentan-2-ol, eter metylowo-tert-butylowy (MTBE), eter metylowo-tert-pentylowy (TAME), eter etylowo-tert-pentylowy (ETAE), aceton, butanon (MEK), eter etylowo-tert-butylowy (ETBE); wzorzec wewnętrzny (4.3) — jeden z odczynników z 4.2, a jeżeli wszystkie mogą występować w badanej próbce, inny tlenowy związek organiczny tej samej czystości i podobnej lotności; benzyna bez tlenowych związków organicznych wykrywalnych tą metodą albo n-heptan (4.4). Aparatura (5): chromatograf gazowy z możliwością przełączania kolumn, z programowanym regulatorem temperatury pieca (albo regulatorami przy chromatografach dwupiecowych) i detektorem FID (uwaga — zaleca się układ w całości ze szkła od dozownika do detektora, bo benzyna może zawierać tlenowe związki organiczne powodujące korozję i zmiany czasów retencji w układach z metalu); dwie kolumny kapilarne (zalecane w załączniku B) pokryte odpowiednią fazą tak, by rozdzielczość między składnikami oraz między składnikami a matrycą po elucji z drugiej kolumny wynosiła co najmniej 1, przy czym R = 1,18 · (t′B − t′A) / (wA + wB), gdzie t′ to czasy retencji, a w to szerokości pików w połowie wysokości, w sekundach (rysunek 1); regulator przepływu gazu nośnego; rejestrator lub integrator podający pola powierzchni pików; dozownik; pojemnik na próbkę zwykle o pojemności 10–100 ml z samouszczelniającą się gumową membraną pokrytą PTFE. Pobieranie próbek (6): jeżeli specyfikacja wyrobu nie stanowi inaczej, według EN ISO 3170 lub EN ISO 3171 albo krajowych norm lub przepisów. Wykonanie (7): aparaturę przygotowuje się według instrukcji producenta, a ciśnienie i przepływ gazu nośnego dobiera tak, by spełnić rozdzielczość z 5.1.2; kalibracja (7.2) — próbkę kalibracyjną sporządza się z odważonych tlenowych związków organicznych i wzorca wewnętrznego, rozcieńczając je do znanej masy benzyną lub n-heptanem (uwaga — próbka kalibracyjna powinna zawierać te same związki w podobnych proporcjach co próbka badana); dozuje się tyle, by nie przekroczyć pojemności kolumn i nie naruszyć liniowości detektora, zapisuje czasy retencji i oblicza współczynnik kalibracyjny fi = (mi · Ast) / (Ai · mst) dla każdego składnika, gdzie m to masy w gramach, a A pola pików w mikrowoltosekundach lub milimetrach kwadratowych; gęstość próbki w 15 °C (7.3) oznacza się według EN ISO 3675, EN ISO 3838 lub EN ISO 12185 z dokładnością do 0,1 kg/m³; przygotowanie próbki (7.4) — próbkę schładza się do 5–10 °C, waży z dokładnością do 0,1 mg pojemnik z membraną bez zamykania, przenosi do pojemnika wzorzec wewnętrzny i waży ponownie — masa wzorca ma wynosić 2–5 % (m/m) masy próbki, nie mniej niż 0,050 g; następnie przenosi zwykle 5–100 ml schłodzonej próbki, natychmiast zamyka membraną, waży z dokładnością do 0,1 mg, zapisuje masę próbki i udział wzorca w procentach masowych i miesza wytrząsaniem do jednorodności; dozowanie (7.5) — tyle przygotowanej próbki, by nie przekroczyć pojemności kolumn i nie naruszyć liniowości detektora; składniki identyfikuje się po czasach retencji z kalibracji (7.6). Obliczenia (8.1–8.3): masa składnika mi = Ai · fi · mst / Ast; udział masowy ωi = mi / ms · 100; udział objętościowy φi = Vi / Vs · 100, gdzie objętość składnika Vi = mi · 1000 / ρi z gęstości składników w 15 °C podanych w załączniku A, a objętość próbki Vs z jej gęstości (7.3).

STATUS (stan kart na 03.10.2026). Karta PN-EN 13132:2005 (wersja polska, publikacja 29-07-2005, 23 strony, grupa cenowa L) nie ma nagłówka „Wycofana”: Sektor Chemii, KT 222 Przetworów Naftowych oraz Produktów Podobnych Pochodzenia Biologicznego i Syntetycznego, ICS 75.160.20, „Wprowadza: EN 13132:2000 [IDT]”, „Zastępuje: PN-EN 13132:2002 - wersja angielska”. Karta PN-EN 13132:2002 (wersja angielska, 15-09-2002) ma nagłówek „Wycofana” z datą wycofania 29-07-2005 i „Zastąpiona przez: PN-EN 13132:2005”. Wyszukiwarka PKN (hasło „PN-EN 13132”, 03.10.2026) pokazuje te dwie karty i karty PN-EN ISO 13132 — innego dokumentu, którego tu nie omawiamy. Dokument europejski: słoweńska SIST EN 13132:2000 (identyczna z EN 13132:2000) ma w katalogu iTeh status „Published” (odczyt 03.10.2026).

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 13132 stoi w 20 rekordach u 8 laboratoriów: AB 009, AB 079, AB 103, AB 387, AB 474, AB 484, AB 773, AB 1278. W aktualnych zakresach na stronach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 18.02.2026 do 29.09.2026) AB 079, AB 103, AB 484 i AB 1278 podają „PN-EN 13132:2005”, AB 009, AB 387 i AB 773 — samo oznaczenie bez roku; AB 387 ma pozycję w trzech miejscach dokumentu, AB 484 w siedmiu. Dla AB 474 strona PCA nie udostępnia dokumentu zakresu — tu opieramy się tylko na kopii bazy (wydanie 2005). Zakładka „Laboratoria” („PN-EN 13132”) pokazuje wszystkie 8 laboratoriów; sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). „Zawartość tlenowych związków organicznych” benzyny bezołowiowej, przy AB 009 także biowęglowodorów ciekłych do silników z zapłonem iskrowym i benzyny silnikowej z bioetanolem, przy AB 1278 także komponentów benzynowych; we wszystkich dokumentach obok stoi „Całkowita zawartość organicznie związanego tlenu (z obliczeń)”, a technika to „Metoda chromatografii gazowej z detekcją płomieniowo-jonizacyjną (GC-FID)”. Zakresy: (0,17–15) % (V/V) (AB 103), (0,17–15,0) % (V/V) (AB 484, AB 1278), (0,17–15,0) % (m/m), % (V/V) (AB 079 i jedna pozycja AB 484), (0,10–15,0) % (m/m) i (0,10–15,0) % (V/V) (AB 009), (0,2–24,0) % (V/V) (AB 773); AB 387 zakresu nie podaje. Obok stoją prężność par według PN-EN 13016-1, zawartość benzenu według PN-EN 12177 i indeks lotności według PN-EN 228.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy zakresie: norma obejmuje poszczególne związki od 0,17 % (m/m) do 15 % (m/m) i tlen całkowity do 3,7 % (m/m), w benzynie o końcu destylacji do 220 °C (1) — dolna granica 0,10 % (AB 009) leży poniżej zakresu normy, a górna 24,0 % (V/V) (AB 773) jest wyrażona w innej jednostce niż górna granica normy (15 % (m/m)), więc nie da się jej wprost porównać z zakresem normy. Przy jednostce: wynik w % (V/V) wymaga gęstości próbki w 15 °C (7.3) i gęstości składników z załącznika A (8.3) — bez nich jest tylko wynik w % (m/m). Przy wzorcu wewnętrznym: nie może nim być związek obecny w próbce (4.3), a jego masa ma wynosić 2–5 % (m/m) masy próbki i co najmniej 0,050 g (7.4). Przy przygotowaniu: próbkę schładza się do 5–10 °C i natychmiast zamyka membraną, a wszystkie ważenia robi z dokładnością do 0,1 mg (7.4). Przy kalibracji: próbka kalibracyjna powinna zawierać te same związki w podobnych proporcjach co badana (uwaga do 7.2), a ilość dozowana nie może przekroczyć pojemności kolumn ani naruszyć liniowości detektora (7.2, 7.5). Przy rozdzieleniu: rozdzielczość po drugiej kolumnie co najmniej 1 — także względem matrycy (5.1.2); norma zaleca układ szklany, bo w układach metalowych związki tlenowe mogą powodować korozję i zmiany czasów retencji (uwaga do 5.1.1), a identyfikacja opiera się właśnie na czasach retencji (7.6).

CZEGO NIE PODAJEMY. Nie mamy dalszej części rozdziału 8 (w tym sposobu obliczania tlenu całkowitego), wyrażania wyników, precyzji, sprawozdania ani załączników A i B — nie podajemy więc gęstości składników, wzoru na tlen całkowity, powtarzalności i odtwarzalności, zalecanych kolumn ani warunków przełączania kolumn.

Zasada metody

Pierwsza kolumna kapilarna wydziela z benzyny tlenowe związki organiczne, które po przełączeniu trafiają na drugą kolumnę kapilarną, gdzie rozdziela się je i oznacza każdy osobno detektorem płomieniowo-jonizacyjnym; ilość liczy się z pól pików względem dodanego wzorca wewnętrznego i współczynników kalibracyjnych, w % (m/m), a przez gęstości — w % (V/V).

Zastosowania

• Benzyna bezołowiowa — poszczególne alkohole, etery i ketony 0,17–15 % (m/m) oraz tlen całkowity do 3,7 % (m/m), koniec destylacji do 220 °C (zakres normy); 8 laboratoriów w zakresach PCA
• Biowęglowodory ciekłe do silników z zapłonem iskrowym, benzyna silnikowa z bioetanolem, komponenty benzynowe — w zakresach PCA
• Badania benzyny razem z prężnością par (PN-EN 13016-1), benzenem (PN-EN 12177) i indeksem lotności (PN-EN 228)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 13132:2005 (wersja polska; EN 13132:2000 IDT)

Tytuł (PL)

Ciekłe przetwory naftowe — Benzyna bezołowiowa — Oznaczanie tlenowych związków organicznych i całkowitej zawartości organicznie związanego tlenu metodą chromatografii gazowej z przełączaniem kolumny

Title (EN)

Liquid petroleum products — Unleaded petrol — Determination of organic oxygenate compounds and total organically bound oxygen content by gas chromatography using column switching

Procedura krok po kroku

1. Pobranie próbki

   Według EN ISO 3170 lub EN ISO 3171 albo krajowych przepisów, jeżeli specyfikacja wyrobu nie stanowi inaczej. PN-EN 13132:2005 aktualna (stan karty PKN na 03.10.2026).

2. Przygotowanie chromatografu

   Ustawić aparat według instrukcji producenta; ciśnienie i przepływ gazu nośnego dobrać tak, by rozdzielczość po drugiej kolumnie wynosiła co najmniej 1.

3. Kalibracja

   Próbka kalibracyjna z odważonych związków tlenowych i wzorca wewnętrznego, rozcieńczona benzyną bez związków tlenowych lub n-heptanem; zapisać czasy retencji i obliczyć fi dla każdego składnika.

4. Gęstość

   Oznaczyć gęstość próbki w 15 °C według EN ISO 3675, 3838 lub 12185 z dokładnością do 0,1 kg/m³.

5. Przygotowanie próbki

   Schłodzić do 5–10 °C; zważyć pojemnik z membraną, dodać wzorzec wewnętrzny (2–5 % (m/m), ≥ 0,050 g), zważyć, dodać 5–100 ml próbki, od razu zamknąć, zważyć (0,1 mg) i wymieszać.

6. Analiza

   Dozować tyle, by nie przekroczyć pojemności kolumn i liniowości detektora; zidentyfikować składniki po czasach retencji.

7. Obliczenia

   mi = Ai · fi · mst / Ast; ωi = mi / ms · 100 w % (m/m); φi = Vi / Vs · 100 w % (V/V) z gęstości składników (załącznik A) i próbki.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Wodór w mieszaninie z powietrzem jest wybuchowy w stężeniach od ok. 4 % do 75 % (V/V) — złącza i przewody z wodorem mają być gazoszczelne, by wodór nie gromadził się w zamkniętej przestrzeni (4.1)
• Stosowanie normy może wiązać się z niebezpiecznymi materiałami, czynnościami i sprzętem; norma nie omawia wszystkich zagrożeń, a zasady bezpieczeństwa ustala użytkownik (ostrzeżenie w rozdziale 1)

Najczęstsze pytania