⚗️ Tlen rozpuszczony w wodzie — metoda jodometryczna Winklera (wodorotlenek manganu(II), jodek, miareczkowanie tiosiarczanem)

Fizykochemia PN-EN 25813

Przegląd

ISO 5813:1983 (w Polsce PN-EN 25813:1997, wprowadzająca EN 25813) określa jodometryczną metodę oznaczania tlenu rozpuszczonego w wodzie tzw. procedurą Winklera, zmodyfikowaną w celu uwzględnienia niektórych zakłóceń. Metoda jodometryczna jest metodą referencyjną oznaczania tlenu rozpuszczonego; stosuje się ją do wszystkich rodzajów wód o stężeniu tlenu powyżej 0,2 mg/l, do podwójnego nasycenia (ok. 20 mg/l), wolnych od substancji przeszkadzających. Zakłócają łatwo utlenialne substancje organiczne (taniny, kwasy humusowe, ligniny), utlenialne związki siarki (siarczki, tiomocznik) oraz aktywnie oddychające układy zużywające tlen — wtedy lepsza jest metoda z sondą elektrochemiczną (ISO 5814). Azotyny do 15 mg/l nie przeszkadzają, bo niszczy je dodany azydek sodu. W obecności substancji utleniających lub redukujących stosuje się modyfikacje z rozdziału 9 (oznaczenie na drugiej próbce z korektą; przy reduktorach — utlenienie nadmiarem podchlorynu sodu), a przy zawiesinach wiążących lub zużywających jod — flokulację glinem potasu i amoniakiem wg załącznika (lub sondę). Odtwarzalność: w wodzie nasyconej powietrzem (8,5–9 mg/l) odchylenia standardowe w serii 0,03–0,05 mg/l.

W podręczniku PWr „Chemia wody” metoda Winklera (na podstawie PN-ISO 5813:1997) opisana jest dla zawartości tlenu powyżej 0,5 mg/dm³: do „tlenówki” 125 cm³ napełnionej do połowy szyjki dodaje się 1 cm³ siarczanu manganu(II) (480 g/l) i 2 cm³ jodku potasu w wodorotlenku potasu (150 g KI + 700 g KOH na 1000 cm³), po opadnięciu osadu (brunatny — dużo tlenu, biały — brak) 1 cm³ stężonego H₂SO₄, a 100 cm³ roztworu miareczkuje się tiosiarczanem sodu 0,025 N do jasnosłomkowej barwy, z 1 cm³ skrobi do odbarwienia; X = 0,2·a·1000/V mg O₂/dm³; próbki utrwala się 1 cm³ 5 % HgCl₂ na 1 dm³. Producenci opisują miareczkowanie Winklera jako tradycyjną metodę z dodatkiem manganu, jodku i wodorotlenku, przydatną m.in. do sprawdzania czujników optycznych.

Zasada metody

Reakcja tlenu rozpuszczonego w próbce ze świeżo wytrąconym wodorotlenkiem manganu(II) (powstałym po dodaniu wodorotlenku sodu lub potasu do siarczanu manganu(II)); zakwaszenie i utlenienie jodku przez powstały związek manganu na wyższym stopniu utlenienia, uwalniające równoważną ilość jodu; oznaczenie jodu miareczkowaniem tiosiarczanem sodu. Odczynniki: kwas siarkowy (1+1; 500 ml stężonego do 500 ml wody; przy podejrzeniu żelaza(III) — kwas fosforowy 1,70 g/ml), kwas siarkowy 2 mol/l (½ H₂SO₄), alkaliczny odczynnik jodkowo-azydkowy (35 g NaOH lub 50 g KOH + 30 g KI lub 27 g NaI w ok. 50 ml wody, osobno 1 g NaN₃ w kilku ml wody, razem do 100 ml, w brązowej butelce; azydek można pominąć, gdy azotyny są nieobecne; po rozcieńczeniu i zakwaszeniu nie powinien dawać barwy ze skrobią), siarczan manganu(II) bezwodny 340 g/l (lub monohydrat 380 g/l, chlorek 450 g/l; sączyć mętne), jodan potasu wzorcowy 10 mmol/l (⅙ KIO₃; 3,567 g suszonego w 180 °C do 1000 ml, potem 100 ml → 1000 ml), tiosiarczan sodu 10 mmol/l (2,5 g Na₂S₂O₃·5H₂O w świeżo przegotowanej wodzie + 0,4 g NaOH do 1000 ml, w ciemnej butelce; mianowany codziennie wobec 20,00 ml jodanu z ok. 0,5 g KI i 5 ml H₂SO₄ 2 mol/l: c = 6·20·1,66/V), skrobia 10 g/l świeża, fenoloftaleina 1 g/l, jod ok. 0,005 mol/l (4–5 g KI + ok. 130 mg I₂ do 100 ml), KI lub NaI. Aparatura: wąskoszyjne kolby (butelki Winklera) 130–350 ml, kalibrowane do 1 ml, z korkami o tym samym numerze (objętość można wyznaczyć przez ważenie). Pobieranie: bezpośrednio do butelki, w której wykonuje się oznaczenie — wody powierzchniowe: napełnić do przelania bez zmiany zawartości tlenu (płytkie wody — lepiej sonda); z sieci: rurka z materiału obojętnego do dna, przepłukać ok. 10 objętości; z głębokości: specjalny próbnik napełniany przez wypieranie powietrza bez turbulencji; usunąć pęcherzyki i natychmiast utrwalić tlen. Utrwalenie: 1 ml siarczanu manganu(II) i 2 ml odczynnika alkalicznego pod powierzchnię pipetami z wąską końcówką, korek bez pęcherzyków, kilkakrotnie odwrócić, osad opada ≥ 5 min, ponownie wymieszać; tak utrwaloną próbkę można przewieźć i przechować do 24 h bez światła. Uwolnienie jodu: osad w dolnej trzeciej części butelki, powoli 1,5 ml kwasu siarkowego (1+1) (lub odpowiednio kwasu fosforowego), zamknąć, wstrząsać do rozpuszczenia osadu i równomiernego rozprowadzenia jodu (przy miareczkowaniu w butelce — odessać porcję klarownego roztworu bez wzburzania osadu). Miareczkowanie: całą zawartość lub porcję V₁ przenieść do kolby stożkowej, miareczkować tiosiarczanem ze skrobią dodaną pod koniec (lub innym wskaźnikiem). Wynik: ρ(O₂) = M_r·V₂·c·f₁/(4·V₁) [mg/l], gdzie M_r = 32, V₂ — objętość tiosiarczanu, c — jego stężenie (mmol/l), f₁ = V₀/(V₀ − V′) (V₀ — objętość butelki, V′ — 3 ml dodanych odczynników); podawać z jednym miejscem po przecinku. Przed oznaczeniem sprawdza się obecność utleniaczy/reduktorów (50 ml próbki zobojętnione wobec fenoloftaleiny + 0,5 ml H₂SO₄ 2 mol/l + ok. 0,5 g KI + skrobia: barwa niebieska = utleniacze; brak barwy po dodaniu 0,2 ml jodu przez 30 s = reduktory) i stosuje procedury z rozdziału 9.

Zastosowania

• Metoda referencyjna tlenu rozpuszczonego — wzorcowanie i sprawdzanie sond elektrochemicznych i optycznych
• Wody powierzchniowe, ujęcia i sieci wodociągowe, wody na różnych głębokościach (specjalne próbniki)
• Oznaczanie tlenu przed i po inkubacji w BZT (metoda chemiczna) w laboratoriach bez sond
• Wody czyste i nasycone (do ok. 20 mg/l, podwójne nasycenie), bez substancji przeszkadzających
• Wody z zawiesiną (po flokulacji glinem potasu i amoniakiem wg załącznika) lub z utleniaczami/reduktorami (procedury rozdz. 9)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 25813:1997 (EN 25813:1992; ISO 5813:1983)

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie tlenu rozpuszczonego — Metoda jodometryczna

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved oxygen — Iodometric method

Procedura krok po kroku

1. Test na utleniacze/reduktory

   Gdy mogą przeszkadzać: 50 ml wody zobojętnij wobec 2 kropli fenoloftaleiny, dodaj 0,5 ml H₂SO₄ 2 mol/l, ok. 0,5 g KI/NaI i kilka kropli skrobi — niebieskie zabarwienie = utleniacze (postępuj wg 9.1); bez barwy dodaj 0,2 ml jodu 0,005 mol/l, wstrząśnij, 30 s — brak niebieskiej barwy = reduktory (wg 9.2: utlenienie 1,00 ml podchlorynu ok. 4 g Cl/l w dwóch próbkach i korekta).

2. Pobranie próbki

   Napełnij butelkę Winklera do przelania bez zmiany zawartości tlenu (wody powierzchniowe); z sieci — rurka obojętna do dna, przepłucz ok. 10 objętości; z głębokości — próbnik napełniany przez wypieranie powietrza, bez turbulencji. Usuń pęcherzyki przylegające do szkła.

3. Utrwalenie tlenu

   Natychmiast (najlepiej na miejscu) dodaj pod powierzchnię 1 ml roztworu siarczanu manganu(II) i 2 ml odczynnika alkalicznego pipetami z wąską końcówką; zamknij bez pęcherzyków, kilkakrotnie odwróć, pozostaw osad na ≥ 5 min, ponownie wymieszaj. Tak utrwaloną próbkę można przewieźć do laboratorium i przechować do 24 h bez światła.

4. Uwolnienie jodu

   Gdy osad znajdzie się w dolnej trzeciej części butelki, dodaj powoli 1,5 ml kwasu siarkowego (1+1) (lub kwasu fosforowego), zamknij i wstrząsaj do całkowitego rozpuszczenia osadu i równomiernego rozprowadzenia jodu.

5. Miareczkowanie

   Przenieś całą zawartość butelki lub porcję V₁ do kolby stożkowej (przy miareczkowaniu w butelce odessij porcję klarownego roztworu bez wzburzania) i miareczkuj tiosiarczanem sodu 10 mmol/l, dodając skrobię pod koniec, do odbarwienia (podręcznik: do jasnosłomkowej barwy, potem 1 cm³ skrobi, do odbarwienia; ponowne zabarwienie po czasie pomija się).

6. Obliczenie

   ρ(O₂) = 32·V₂·c·f₁/(4·V₁) [mg/l], f₁ = V₀/(V₀ − 3 ml); przy procedurach specjalnych zastosuj wzory 9.1.3/9.2.4, a przy flokulacji (załącznik: 20 ml ałunu 10 % + 4 ml amoniaku 13 mol/l na 1000 ml, sedymentacja, odessanie klarownej cieczy do dwóch butelek) — współczynnik V₆/(V₆ − 24 ml). Podaj wynik z jednym miejscem po przecinku, temperaturę otoczenia i ciśnienie atmosferyczne.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Azydek sodu jest bardzo silną trucizną — nie zakwaszać stężonego odczynnika, nie wylewać do kanalizacji z metalami (azydki wybuchowe); odczynnik można pominąć przy braku azotynów
• Stężony kwas siarkowy (1+1) — dodawać kwas do wody, okulary, rękawice; przy Fe(III) kwas fosforowy
• Podchloryn sodu, chlorek rtęci(II) (utrwalanie wg podręcznika) — toksyczne; ostrożne dozowanie i utylizacja
• Pobieranie z głębokości i z brzegu — zabezpieczenie przed utonięciem

Najczęstsze pytania