⚗️ Tlen rozpuszczony w wodzie — czujnik optyczny (luminescencyjny, wygaszanie fluorescencji)

Fizykochemia ISO 17289

Przegląd

ISO 17289:2014 określa optyczną metodę oznaczania tlenu rozpuszczonego w wodzie czujnikiem działającym na zasadzie wygaszania fluorescencji. Pomiar wyraża się jako stężenie tlenu w mg/l, procent nasycenia lub oba; zależnie od przyrządu osiąga się granice wykrywalności 0,1 lub 0,2 mg/l wg instrukcji producenta, a większość przyrządów mierzy także wartości powyżej 100 % (przesycenie — możliwe przy silnym zakwicie glonów nawet do 200 % i więcej). Przy nasyceniu powyżej 100 % trzeba zapobiec odgazowaniu, a poniżej 100 % — wnikaniu tlenu do próbki podczas pobierania i pomiaru. Metoda nadaje się do pomiarów w terenie, monitoringu ciągłego i pomiarów laboratoryjnych; jest jedną z preferowanych dla wód silnie zabarwionych i mętnych oraz wód nieprzydatnych do miareczkowania Winklera z powodu substancji wiążących żelazo i jod (zakłócających metodę jodometryczną ISO 5813). Dotyczy wody do spożycia, wód naturalnych, ścieków i wód zasolonych; dla wód morskich i estuariowych niezbędna jest poprawka na zasolenie przy pomiarze stężenia. W wodach z zakresu stosowania nie stwierdza się zakłóceń.

Producenci opisują czujniki optyczne (np. luminescencyjne sondy LDO) jako wykorzystujące światło i materiał luminescencyjny; wymagają one mniejszej konserwacji, lepiej utrzymują kalibrację, a siarkowodór i inne rozpuszczone gazy nie wpływają na ich działanie; zapewniają dokładność, stabilność i powtarzalność przy krótkim czasie odpowiedzi — w odróżnieniu od elektrod galwanicznych i Clarka, które wymagają częstej kalibracji i mieszania próbki. Wykaz PKN nie wskazuje polskiej edycji tej normy (tytuł polski we wpisie jest tłumaczeniem roboczym).

Zasada metody

Czujniki optyczne mierzące czas życia albo przesunięcie fazowe luminescencji/fluorescencji składają się z luminoforu lub barwnika fluorescencyjnego w nasadce czujnika, źródła światła (np. diody LED) i fotodetektora. Impulsowe lub modulowane światło wzbudza luminofor, którego luminescencja jest wygaszana w obecności tlenu; fotodetektor zamienia emisję na sygnał elektryczny, z którego oblicza się przesunięcie fazowe lub czas życia — i na tej podstawie stężenie tlenu rozpuszczonego. Temperatura wpływa dwojako: na proces wygaszania w membranie (sygnał pierwotny kompensuje wbudowany czujnik temperatury — współczesne mierniki robią to automatycznie) oraz na rozpuszczalność tlenu w próbce; istotny wpływ ma też zasolenie. Do obliczenia procentu nasycenia próbek w kontakcie z atmosferą potrzebne jest ciśnienie atmosferyczne (ręcznie lub z wbudowanego czujnika ciśnienia). Większość czujników ma drugą diodę LED jako wewnętrzne odniesienie do kompensacji. Odczynniki (tylko do kalibracji): woda klasy 2 (ISO 3696), siarczyn sodu bezwodny lub heptahydrat, sól kobaltu(II) (np. CoCl₂·6H₂O), kwas askorbinowy, NaOH 1 mol/l, azot 99,995 %. Aparatura: przyrząd pomiarowy z sondą (konstrukcje różnią się długością fali wzbudzenia i luminoforem) i miernikiem wskazującym mg/l i/lub % nasycenia, termometr z podziałką ≥ 0,5 °C (zwykle wbudowany), barometr z podziałką 1 hPa (zwykle wbudowany). Pomiar wykonuje się zwykle bezpośrednio w wodzie na miejscu; jeśli to niemożliwe — w gazoszczelnym przepływowym naczyniu lub natychmiast po poborze w próbce jednorazowej (większa niepewność); przy napełnianiu naczynia minimalizuje się pobór lub odgazowanie tlenu, przenosząc próbkę bez turbulencji (przepływ laminarny): zanurzenie naczynia powoli, z kranu — przewód obojętny do dna naczynia i przelew ≥ 3 objętości, pompy tylko wypierające wodę (nie powietrzne). Podczas pomiaru próbka ma opływać nasadkę z wystarczającą prędkością (naturalny przepływ, ruch sondy lub mieszadło magnetyczne) bez pęcherzyków powietrza. Wynik w mg/l podaje się z jednym miejscem po przecinku; nasycenie w(O₂) = ρ(O₂)/ρ(O₂)_th × 100 zaokrągla się do liczby całkowitej, podając temperaturę, ciśnienie i ewentualnie zasolenie (załącznik A: tablica przewodność–zasolenie, ciśnienie–wysokość).

Zastosowania

• Pomiary terenowe i monitoring ciągły tlenu w rzekach, jeziorach, zbiornikach (także przesycenie przy zakwitach)
• Oczyszczalnie ścieków — sterowanie napowietrzaniem komór osadu czynnego czujnikami LDO
• Wody silnie zabarwione i mętne oraz zawierające substancje wiążące żelazo lub jod, dla których metoda Winklera zawodzi
• Wody morskie i estuariowe (z poprawką na zasolenie), woda do spożycia, wody technologiczne
• Pomiary laboratoryjne (np. tlen przed i po inkubacji BZT) — bez zużycia tlenu przez czujnik i bez konieczności mieszania

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

ISO 17289:2014 (EN ISO 17289:2014)

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie tlenu rozpuszczonego — Metoda z czujnikiem optycznym (tłumaczenie robocze)

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved oxygen — Optical sensor method

Procedura krok po kroku

1. Stan przyrządu

   Sprawdź nasadkę czujnika (bez uszkodzeń; drobne rysy zwykle nie szkodzą) i skalibruj, gdy konieczne, wg instrukcji producenta; codziennie i po zmianie temperatury lub ciśnienia sprawdź kalibrację przy nasyceniu powietrzem.

2. Sprawdzenie zera

   W razie potrzeby zanurz sondę w 1 l wody z ≥ 1 g siarczynu sodu (ok. 1 mg soli Co(II) skraca czas z ok. 20 do 5 min) albo w 100 ml alkalicznego roztworu kwasu askorbinowego (2 g kwasu + 25 ml NaOH 1 mol/l + 85 ml wody, mieszać powoli, 3 min przed użyciem; odpowiedź po ok. 30 min) albo w czystym azocie; skoryguj zero, jeśli przyrząd to umożliwia. Sole kobaltu(II) są toksyczne.

3. Kalibracja przy nasyceniu

   Skalibruj w odpowiednim pojemniku wg producenta — prosto i skutecznie w powietrzu nasyconym parą wodną. Wymień nasadkę, gdy kalibracja jest niemożliwa, oprogramowanie nie akceptuje odpowiedzi nasadki albo odpowiedź jest niestabilna lub powolna; wartości można sprawdzić miareczkowaniem Winklera (ISO 5813).

4. Pobieranie / pomiar na miejscu

   Mierz bezpośrednio w wodzie. Jeśli to niemożliwe — w gazoszczelnym naczyniu przepływowym lub natychmiast po poborze: naczynie zanurzaj powoli; z kranu podłącz obojętny przewód do dna naczynia i przelej ≥ 3 objętości; pompy tylko wypierające wodę, napełnianie od dna z przelewem, przepływ laminarny.

5. Pomiar

   Zanurz sondę tak, by nasadka i czujnik temperatury miały intensywny kontakt z wodą; zapewnij opływ nasadki (naturalny przepływ, ruch sondy, mieszadło) bez pęcherzyków; sprawdź temperaturę, ciśnienie atmosferyczne i zasolenie próbki (przyrządy bez automatycznej kompensacji — poprawki wg załącznika A).

6. Wynik i sprawozdanie

   Podaj stężenie w mg/l z jednym miejscem po przecinku i/lub nasycenie w % (w(O₂) = ρ(O₂)/ρ(O₂)_th × 100, liczba całkowita) wraz z temperaturą wody, ciśnieniem atmosferycznym i zasoleniem; odnotuj odniesienie do ISO 17289:2014, identyfikację próbki i okoliczności wpływające na wynik.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Rozpuszczalne sole kobaltu(II) są toksyczne dla ludzi i organizmów wodnych — ostrożne dozowanie, nie wylewać do środowiska
• Wodorotlenek sodu 1 mol/l — okulary i rękawice
• Azot z butli — wentylacja pomieszczenia, mocowanie butli
• Pomiary terenowe nad wodą — zabezpieczenie przed upadkiem i utonięciem

Najczęstsze pytania