💧 Oznaczanie surfaktantów niejonowych (substancji reagujących z bizmutem, BiAS) w ściekach i wodach — wydzielenie ze zasolonej próbki strumieniem azotu lub powietrza do octanu etylu, strącenie odczynnikiem Dragendorffa (KBiI4 + BaCl2 + kwas octowy), rozpuszczenie osadu w winianie amonu i oznaczenie bizmutu miareczkowaniem potencjometrycznym pirolidynoditiokarbaminianem sodu albo, według załącznika, AAS lub spektrometrią UV przy 263,5 nm; wynik w mg/l w przeliczeniu na nonylofenol z 10 grupami tlenku etylenu (NP 10), granica wykrywalności 0,05 mg/l, PN-ISO 7875-2

Fizykochemia PN-ISO 7875-2

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-ISO 7875-2:2002 (wersja polska), w całości: „Podano opis metody przeznaczonej do oznaczania niskich stężeń substancji reaktywnych w stosunku do bizmutu, stosowanej w przypadku ścieków miejskich dopływających do oczyszczalni ścieków i odpływających z niej oraz w przypadku innych wód ściekowych. Podczas badania wód powierzchniowych może być konieczne stosowanie dużych objętości próbki”. Tekst normy czytamy w próbce iTeh ISO 7875-2:1984 (wersja francuska) — w całości: od przedmowy przez rozdziały 0–11 do rysunku aparatu i załącznika (oznaczanie bizmutu: A.1 — AAS, A.2 — spektrometria UV). Skan ma miejscami zniekształcone znaki; liczby podajemy tylko tam, gdzie da się je odczytać jednoznacznie.

WEDŁUG TEKSTU ISO 7875-2:1984. Normę przygotował ISO/TC 147 „Jakość wody”; ISO 7875 ma dwie części — część 1 o surfaktantach anionowych (błękit metylenowy) i część 2 o niejonowych. Zakres (2): oznaczanie małych stężeń substancji aktywnych wobec bizmutu (BiAS), czyli surfaktantów niejonowych typu pochodnych tlenku alkilenu z alkilofenolami i alkoholami — o ile da się je wydzielić i strącić odczynnikiem Dragendorffa (np. etoksylaty z 5–30 grupami tlenku etylenu w cząsteczce); metoda nadaje się do ścieków dopływających i odpływających z oczyszczalni oraz innych ścieków, a przy wodach powierzchniowych może wymagać próbek do 5000 ml; granica wykrywalności 0,05 mg/l dla próbki 1 l, optymalny zakres stosowania 250–800 µg surfaktantu. Zasada (4): wydzielenie surfaktantów z próbki strumieniem powietrza do octanu etylu, usunięcie octanu etylu, strącenie odczynnikiem Dragendorffa (KBiI4 + BaCl2 + CH3COOH), wydzielenie i rozpuszczenie osadu, oznaczenie bizmutu — odpowiadającego surfaktantowi — miareczkowaniem potencjometrycznym roztworem pirolidynoditiokarbaminianu sodu; inne sposoby oznaczania bizmutu to m.in. AAS i spektrometria. Odczynniki (5): m.in. chlorek sodu, wodorowęglan sodu, octan etylu i metanol świeżo destylowane, lodowaty kwas octowy (ρ = 1,05 g/ml), roztwór A (zasadowy azotan bizmutu(III) w kwasie octowym z jodkiem potasu), roztwór B (chlorek baru dwuwodny), odczynnik strącający — 2 objętości roztworu A i 1 objętość roztworu B, w butelce z ciemnego szkła trwały około tygodnia; roztwór winianu amonu (12,40 g kwasu winowego i 12,40 g roztworu amoniaku do 1000 ml); bufor octanowy; pirolidynoditiokarbaminian sodu 0,5 mmol/l (103,0 mg soli dwuwodnej, 10,0 ml alkoholu amylowego i 0,50 g wodorowęglanu sodu do 1000 ml); roztwór wzorcowy siarczanu miedzi(II) (1,249 g pentahydratu w 1000 ml) do mianowania titranta; purpura bromokrezolowa; kationit w formie SO3H+ 0,15–0,30 mm. Octan etylu jest łatwopalny i toksyczny. Aparatura (6): aparat do wydzielania strumieniem gazu (dostępny w handlu; średnica płytki ze spiekiem równa średnicy rury), kolumna jonowymienna 16 mm × 200 mm, potencjometr rejestrujący z elektrodami platyna–kalomel lub platyna–chlorek srebra, zakres 250 mV, z biuretą automatyczną 20–25 ml; szkło myte wodą, etanolowym roztworem HCl 10 % (m/m) i płukane wodą. Pobieranie (7): według ISO 5667-2 i ISO 5667-3; próbki nie pobiera się przez warstwę piany; butelki szklane płukane metanolem; schłodzenie do 4 °C przy krótkim przechowywaniu; przy przechowywaniu dłuższym niż 24 h — konserwant: 1 % (V/V) roztworu formaldehydu 40 % do 4 dni albo nasycenie chloroformem do 8 dni; zawiesinę oddziela się wirowaniem, ale surfaktant zaadsorbowany na zawiesinie nie zostanie wtedy oznaczony. Wykonanie (8): aparat pod wyciągiem; przy zawiesinie powyżej 0,3 g/l próbkę się wiruje; objętość próbki zawierająca 200–1000 µg surfaktantu niejonowego, 100 g chlorku sodu i 5 g wodorowęglanu sodu; 100 ml octanu etylu, przepływ azotu lub powietrza 20–50 l/h przez 5 min, bez burzenia granicy faz; jeśli ponad 20 % fazy organicznej rozpuści się w wodzie, próbkę odrzuca się; drugie wydzielenie ze świeżymi 100 ml octanu etylu; octan etylu odparowuje się na łaźni wodnej pod wyciągiem. Próba ślepa (8.2): 5 ml metanolu i 40 ml wody zamiast próbki; zużycie titranta poniżej 1 ml, w przeciwnym razie sprawdza się metale ciężkie w odczynnikach. Strącanie (8.3): pozostałość w 5 ml metanolu, 40 ml wody, 0,5 ml roztworu HCl i 30 ml odczynnika strącającego, mieszanie 10 min, odstawienie co najmniej 5 min, sączenie przez tygiel ze spiekiem (porowatość 4); osad rozpuszcza się gorącym (około 80 °C) roztworem winianu amonu (8.4). Mianowanie titranta (8.5): przed każdym użyciem lub raz dziennie, na 10,0 ml roztworu wzorcowego siarczanu miedzi. Miareczkowanie (8.6): po zobojętnieniu amoniakiem wobec purpury bromokrezolowej i dodaniu 10 ml buforu octanowego, z szybkością 2 ml/min; punkt końcowy — przecięcie stycznych krzywej potencjału; spłaszczone przegięcie usuwa się, czyszcząc elektrodę platynową papierem ściernym. Obliczenia (9.1): każdy surfaktant niejonowy ma własny współczynnik przeliczeniowy zależny od długości łańcucha tlenku etylenu, dlatego wynik odnosi się do substancji odniesienia — NP 10; 1 ml titranta odpowiada 54 µg NP 10, współczynnik f = 54 mg/l; wynik w mg NP 10 na litr próbki. Odtwarzalność (9.2): względne odchylenie standardowe ± 10 % przy stężeniach około 0,5–1,0 mg/l. Interferencje (10): surfaktanty anionowe nie przeszkadzają do dziesięciokrotnego nadmiaru; kationowe reagują z odczynnikiem strącającym jak niejonowe i oznaczają się razem z nimi — w razie potrzeby usuwa się je na kationicie (pozostałość w około 20 ml metanolu, kolumna z 10 ml żywicy, przemycie 50–60 ml metanolu; przy etoksylatach z ponad 25 grupami tlenku etylenu — mieszanina 4 objętości metanolu i 1 objętości chlorku metylenu); wydzielenie strumieniem gazu usuwa glikole polietylenowe i większość substancji niepowierzchniowo czynnych, ale o innych substancjach przeszkadzających wiadomo niewiele; przy dużej zawiesinie odzysk jest niepełny. Załącznik: A.1 — bizmut techniką AAS (roztwór wzorcowy z 0,500 g bizmutu w 500 ml, kalibracja 1–5 mg Bi/l); A.2 — spektrometria UV: osad rozpuszczony w winianie amonu z dodatkiem 4 ml EDTA 0,02 mol/l, kuweta 20 mm, absorbancja przy 263,5 nm wobec wody, kalibracja 0, 200, 400, 600 i 1000 µg surfaktantu wzorcowego strącanego tak jak próbka; absorbancja kompleksu bizmut–EDTA jest stała w zakresie pH 2–9, a winian i EDTA dają ślepą absorbancję około 0,03–0,04.

STATUS (stan karty na 03.10.2026). Karta PN-ISO 7875-2:2002 (wersja polska, publikacja 03-12-2002, 11 stron, grupa cenowa F) nie ma nagłówka „Wycofana”: Sektor Zdrowia, Środowiska i Medycyny, KT 122 Jakości Wody — Badania Chemiczne — Substancje Organiczne, ICS 13.060.50, „Wprowadza: ISO 7875-2:1984 [IDT]”, „Zastępuje: PN-C-04550-11:1988 — wersja polska”. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) ISO 7875-2:1984 ma status „Published” i etap 90.93 „International Standard confirmed” (zakończony 29.08.2026). Surfaktanty anionowe opisują w Bazie Wiedzy wpisy „Detergenty anionowe w wodzie (MBAS)” (ISO 7875-1) i „Surfaktanty anionowe w wodzie i ściekach — indeks błękitu metylenowego (MBAS): ekstrakcja chloroformem i pomiar absorbancji przy 650 nm” (PN-EN 903).

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 7875-2 stoi w 5 rekordach u 5 laboratoriów: AB 412, AB 418, AB 667, AB 849, AB 1188 — wszędzie „PN-ISO 7875-2:2002”, u AB 849 z dopiskiem „Metoda (A2)”. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 14.11.2025 do 26.06.2026) numer stoi w 5 pozycjach tych samych 5 laboratoriów. Zakładka „Laboratoria” („PN-ISO 7875-2”) pokazuje te same 5 laboratoriów — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Wszystkie pięć laboratoriów podaje metodę spektrofotometryczną: AB 412 — „Detergenty niejonowe” w wodzie i ściekach, (0,2–10,0) mg/l; AB 418 — (0,20–50) mg/l; AB 667 — (0,20–100) mg/l; AB 849 — „Detergenty niejonowe”, (0,20–30) mg/l, „Metoda (A2)”; AB 1188 — (0,4–70) mg/l. Dopisek AB 849 wskazuje wariant z załącznika A.2 — spektrometrię UV kompleksu bizmut–EDTA przy 263,5 nm; tekst główny normy oznacza bizmut miareczkowaniem potencjometrycznym, którego żadne z tych laboratoriów w zakresie nie wymienia. AB 418 ma obok drugą pozycję tego samego oznaczenia według procedury własnej PB-34/08.2019, (0,10–50) mg/l. Dolne granice zakresów (0,2–0,4 mg/l) leżą powyżej granicy wykrywalności z rozdziału 2 (0,05 mg/l dla próbki 1 l); górne granice od 10 do 100 mg/l oznaczają przy ilości 200–1000 µg w porcji (8.1) małe objętości próbki.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy pobieraniu: norma zabrania pobierania próbki przez warstwę piany i każe używać butelek szklanych płukanych metanolem (7); przy przechowywaniu dłuższym niż 24 h każe rozważyć konserwant — formaldehyd (do 4 dni) albo chloroform (do 8 dni) — a próbka przechowywana dłużej bez niego nie ma w normie żadnej podstawy. Przy zawiesinie: po odwirowaniu surfaktant zaadsorbowany na zawiesinie nie jest oznaczany, a przy dużej zawiesinie odzysk jest niepełny (7, 10) — wynik dotyczy części rozpuszczonej. Przy surfaktantach kationowych: strącają się jak niejonowe i zawyżają wynik, jeśli nie usunie się ich na kationicie (10). Przy wyniku: każdy surfaktant niejonowy ma własny współczynnik przeliczeniowy, a wynik jest wyrażony jako NP 10 (9.1) — liczba w mg/l nie jest masą faktycznie obecnych etoksylatów i nie da się jej wprost porównać z wynikiem obliczonym na inny wzorzec. Przy próbie ślepej: zużycie titranta powyżej 1 ml wskazuje metale ciężkie w odczynnikach (8.2). Przy wydzielaniu: utrata ponad 20 % octanu etylu do fazy wodnej unieważnia oznaczenie (8.1).

CZEGO NIE PODAJEMY. Pojedynczych liczb, których skan nie pozwala odczytać jednoznacznie (np. części stężeń w recepturze roztworów A i B), nie przepisujemy. Nie podajemy wartości dopuszczalnych surfaktantów w ściekach ani w wodzie — tekstów przepisów do tego wpisu nie czytaliśmy — ani treści procedury własnej PB-34/08.2019.

Zasada metody

Do próbki dodaje się chlorek sodu i wodorowęglan sodu, a surfaktanty niejonowe przenosi strumieniem azotu lub powietrza (20–50 l/h) do warstwy octanu etylu nad próbką. Po odparowaniu rozpuszczalnika surfaktanty strąca się odczynnikiem Dragendorffa (jodobizmutan potasu z chlorkiem baru w kwasie octowym), osad rozpuszcza w gorącym winianie amonu i oznacza bizmut — miareczkowaniem potencjometrycznym pirolidynoditiokarbaminianem sodu (tekst główny), techniką AAS (A.1) albo spektrometrią UV kompleksu bizmut–EDTA przy 263,5 nm (A.2). Ilość bizmutu przelicza się na nonylofenol z 10 grupami tlenku etylenu (NP 10).

Zastosowania

• Ścieki dopływające do oczyszczalni i odpływające z niej oraz inne ścieki — małe stężenia surfaktantów niejonowych, granica wykrywalności 0,05 mg/l dla próbki 1 l (2)
• Wody powierzchniowe — z próbkami do 5000 ml (2)
• Surfaktanty niejonowe typu etoksylatów alkilofenoli i alkoholi, np. z 5–30 grupami tlenku etylenu (2)
• Woda i ścieki — „detergenty niejonowe”, metoda spektrofotometryczna, w zakresach akredytacji 5 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-ISO 7875-2:2002

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie surfaktantów — Część 2: Oznaczanie surfaktantów niejonowych z zastosowaniem odczynnika Dragendorffa

Title (EN)

Water quality — Determination of surfactants — Part 2: Determination of non-ionic surfactants using Dragendorff reagent

Procedura krok po kroku

1. Pobranie i utrwalenie

   Butelki szklane płukane metanolem, nie przez warstwę piany; 4 °C; ponad 24 h — formaldehyd (do 4 dni) albo chloroform (do 8 dni). PN-ISO 7875-2:2002 aktualna (stan karty PKN na 03.10.2026).

2. Wydzielenie strumieniem gazu

   Próbka z 200–1000 µg surfaktantu, 100 g NaCl, 5 g NaHCO3, 100 ml octanu etylu, azot lub powietrze 20–50 l/h przez 5 min; powtórzenie ze świeżym octanem etylu; odparowanie rozpuszczalnika.

3. Strącenie

   Pozostałość w 5 ml metanolu i 40 ml wody, 0,5 ml HCl, 30 ml odczynnika strącającego; 10 min mieszania, co najmniej 5 min odstania; sączenie przez tygiel ze spiekiem.

4. Oznaczenie bizmutu

   Osad w gorącym winianie amonu; miareczkowanie potencjometryczne pirolidynoditiokarbaminianem sodu (2 ml/min) albo AAS (A.1) lub UV przy 263,5 nm (A.2).

5. Wynik

   W mg/l jako NP 10 (1 ml titranta = 54 µg NP 10), po odjęciu próby ślepej; surfaktanty kationowe — wcześniej usunięte na kationicie.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Octan etylu jest łatwopalny i toksyczny — wydzielanie i odparowanie pod sprawnym wyciągiem (5.3, 8.1)
• Do utrwalania próbek norma wskazuje formaldehyd i chloroform — oba wymagają pracy pod wyciągiem i unieszkodliwiania jako odpady niebezpieczne (7)
• Chlorek baru i związki bizmutu są toksyczne; chlorek metylenu stosowany przy kationicie — lotny i szkodliwy (5.12, 10)

Najczęstsze pytania