⛽ Indeks oleju mineralnego w wodzie (GC-FID)
Oznaczanie indeksu oleju mineralnego (węglowodorów C10–C40) w wodach powierzchniowych i ściekach metodą ekstrakcji heksanem, oczyszczania na Florisilu i chromatografii gazowej z detektorem FID.
Przegląd
Indeks oleju mineralnego (ang. Hydrocarbon Oil Index — HOI lub TPH — Total Petroleum Hydrocarbons) jest wskaźnikiem zanieczyszczenia wody substancjami ropopochodnymi — olejami, smarami, paliwami i ich produktami degradacji. Norma PN-EN ISO 9377-2 definiuje HOI jako sumę niepolarnych związków organicznych ekstrahowalnych heksanem, nieadsorbowanych na Florisilu, eluujących na niepolarne kolumnie GC w zakresie między n-dekanem (C10) a n-tetrakonatanem (C40).
Metoda polega na ekstrakcji próbki wody heksanem (lub pentanem), oczyszczeniu ekstraktu na kolumience Florisilu (krzemian magnezu) w celu usunięcia związków polarnych (tłuszcze, estry, kwasy tłuszczowe, żywice) i analizie GC-FID. Chromatogram jest integrowany jako suma wszystkich pików między n-C10 a n-C40. Granica oznaczalności wynosi 0,1 mg/L.
HOI jest kluczowym parametrem w kontroli ścieków przemysłowych (rafinerie, zakłady mechaniczne, stacje paliw), monitoringu wód powierzchniowych (wycieki paliwowe, katastrofy ekologiczne) oraz ocenie skuteczności separatorów substancji ropopochodnych. Dopuszczalne stężenie w ściekach odprowadzanych do kanalizacji reguluje rozporządzenie o warunkach odprowadzania ścieków.
Oczyszczanie na Florisilu jest kluczowym etapem — odróżnia węglowodory ropopochodne od naturalnych substancji organicznych (tłuszcze zwierzęce i roślinne). Bez tego etapu wynik byłby zawyżony o substancje biogeniczne.
Zasada metody
Próbka wody (1 L) jest zakwaszona HCl do pH < 2 i ekstrahowana dwukrotnie heksanem (2 × 50 mL) w rozdzielaczu. Fazy organiczne są łączone i suszone nad bezwodnym Na₂SO₄. Ekstrakt jest oczyszczany przez przepuszczenie przez kolumnę Florisilu (150–250 µm, aktywowanego w 140°C/16 h) — związki polarne (tłuszcze, estry, alkohole, kwasy) są adsorbowane, a węglowodory przechodzą. Oczyszczony ekstrakt jest zatężany strumieniem N₂ do 1 mL i analizowany chromatografem gazowym z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID). Kolumna kapilarna niepolarna (np. DB-1, 10–30 m). Program temperaturowy: 40°C → 300–350°C. Pole powierzchni pików między n-C10 (Tr ~5 min) a n-C40 (Tr ~30 min) jest integrowane i przeliczane na mg/L z krzywej kalibracyjnej (mieszanina olejów mineralnych).
Zastosowania
- Kontrola ścieków przemysłowych — rafinerie, warsztaty, stacje paliw
- Monitoring wód powierzchniowych — wycieki paliwowe, katastrofy ekologiczne
- Ocena skuteczności separatorów substancji ropopochodnych
- Badanie wód gruntowych na terenach skażonych ropopochodnymi
- Kontrola wód opadowych z terenów przemysłowych i dróg
- Monitoring ścieków z myjni samochodowych i zakładów obróbki metali
- Badanie odcieków ze składowisk odpadów
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Zakres pomiarowy | 0,1–1 000 mg/L (z rozcieńczaniem) |
| Granica oznaczalności (LOQ) | 0,1 mg/L |
| Zakres węglowodorów | n-C10 (dekan) do n-C40 (tetrakontan) |
| Temperatura wrzenia analitów | 175–525°C |
| Precyzja (CV) | 5–15% przy stężeniu >1 mg/L |
| Objętość próbki | 1 L (typowo) |
Norma
- Numer normy
- PN-EN ISO 9377-2:2003
- Tytuł (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie indeksu oleju mineralnego — Część 2: Metoda z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikiem i chromatografii gazowej
- Title (EN)
- Water quality — Determination of hydrocarbon oil index — Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography
Procedura krok po kroku
1. Przygotowanie próbki
Pobierz 1 L próbki do butelki szklanej. Zakwas HCl do pH < 2. Nie filtruj — analizuj całą próbkę z zawiesiną. Przechowuj w 4°C, analizuj w ciągu 7 dni.
2. Ekstrakcja heksanem I
Przelej próbkę do rozdzielacza 2 L. Dodaj 50 mL n-heksanu. Wytrząsaj energicznie 5 min (ostrożnie — uwalnianie gazów). Pozostaw do rozdziału faz (10 min).
3. Ekstrakcja heksanem II
Spuść fazę wodną. Powtórz ekstrakcję drugim porcją 50 mL heksanu. Połącz fazy organiczne.
4. Suszenie ekstraktu
Przepuść połączone ekstrakty heksanowe przez lejek z bezwodnym Na₂SO₄ (20 g). Zbierz suchy ekstrakt do kolby.
5. Oczyszczanie na Florisilu
Przepuść ekstrakt przez kolumnę Florisilu (2 g, aktywowany 140°C/16 h). Elucja 20 mL heksanu. Florisil zatrzymuje związki polarne (tłuszcze, estry).
6. Zatężanie ekstraktu
Zatęż oczyszczony ekstrakt w strumieniu N₂ (łagodny przepływ) do objętości 1 mL. Nie odparuj do sucha!
7. Analiza GC-FID
Nastrzyknij 1 µL ekstraktu (split 1:10). Program temp.: 40°C (1 min) → 10°C/min → 320°C (5 min). Gaz nośny H₂ 2 mL/min. Detektor FID 350°C.
8. Integracja chromatogramu
Zintegruj sumę pików między n-C10 a n-C40 (metoda baseline-to-baseline). Odejmij blank (heksan). Odczytaj wynik z krzywej kalibracyjnej.
9. Kalibracja
Krzywa kalibracyjna: 0, 0,5, 1, 5, 10, 50 mg/L mieszaniny olejów mineralnych w heksanie. Min. 5 punktów, R² > 0,999.
10. Kontrola jakości
Blank heksanowy < LOQ. CRM (jeśli dostępny) lub spike (odzysk 70–120%). Duplikat: RPD < 25%.
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Chromatograf gazowy z FID | Agilent 8890 GC, Shimadzu GC-2030, Thermo TRACE 1310 | 150 000–400 000 PLN |
| Kolumna kapilarna niepolarna | Agilent DB-1 (10 m × 0,32 mm × 0,1 µm), Restek Rtx-1 | 1 500–3 000 PLN |
| Autosampler do cieczy | Agilent 7693A, Shimadzu AOC-20i, Thermo AI/AS 1310 | 40 000–80 000 PLN |
| Rozdzielacze szklane 1–2 L | DURAN, Simax, borokrzem z kranikiem PTFE | 100–300 PLN/szt. |
| Kolumienki Florisil | Gotowe kartridże SPE Florisil 6 mL/1 g lub kolumienki szklane z Florisilem | 15–40 PLN/szt. (kartridże) |
| Odparowywacz azotowy | Organomation N-EVAP, TurboVap LV, strumieniu N₂ | 5 000–30 000 PLN |
| Wodór/powietrze do FID | Generator wodoru (Linde HiQ H₂) + sprężone powietrze syntetyczne | generator H₂: 15 000–40 000 PLN |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| n-Heksan (C₆H₁₄) | 110-54-3 | Jakość pesticide grade / picograde, rozpuszczalnik ekstrakcyjny, 100 mL na ekstrakcję |
| Florisil (krzemian magnezu) | 1343-88-0 | Granulacja 150–250 µm (60–100 mesh), aktywowany 140°C/16 h, adsorbent do oczyszczania |
| Siarczan sodu bezwodny (Na₂SO₄) | 7757-82-6 | Cz.d.a., środek suszący, wyżarzony 400°C/4 h |
| Kwas solny (HCl) rozcieńczony | 7647-01-0 | Do zakwaszania próbki do pH < 2 przed ekstrakcją |
| Mieszanina wzorcowa olejów mineralnych | — | Równowagowa mieszanina dwóch olejów mineralnych (typ A + typ B), certyfikowana, np. Carl Roth, Merck |
| n-Dekan (C10) i n-Tetrakontan (C40) | 124-18-5 / 4181-95-7 | Znaczniki zakresu integracji, czystość >99% |
| Azot 5.0 | 7727-37-9 | Do zatężania ekstraktu w strumieniu N₂, czystość 99,999% |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- n-Heksan — wysoce łatwopalny, neurotoksyczny (polineuropatia) — praca wyłącznie w dygestorium!
- Kwas solny — żrący, pary drażniące, stosować ochronę oczu i rąk
- Florisil — pył drażniący drogi oddechowe, stosować maskę przeciwpyłową
- Wodór (FID) — wysoce łatwopalny i wybuchowy, sprawdzać szczelność instalacji
- Odpady heksanowe zbierać do pojemnika na odpady organiczne łatwopalne
- Okulary ochronne, fartuch i rękawice nitrylowe obowiązkowe